王帥 顧嫣蕓 繆鑫 姚杰 高銘良 萬茜

【摘? 要】論文介紹了一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)的外延沉積方法，以傳統(tǒng)的單晶硅為基底，在三水合金酸氯化金水溶液（HAuCl4·3H2O，0.1mM）中沉積高度結(jié)晶的金薄膜。單晶硅已被證明是高度結(jié)晶半導(dǎo)體、光學(xué)材料和超導(dǎo)體外延生長(zhǎng)的理想襯底。電化學(xué)沉積的金箔沿著作為陰極的單晶硅襯底的晶向形成。通過石英晶體微天平定量地得到了薄膜厚度隨時(shí)間的變化規(guī)律，薄膜厚度可由施加電壓在0.1mM固定濃度下控制。為將金膜轉(zhuǎn)移到硅襯底上，在光照射下通過硅氧化法制備了一層薄氧化物（SiOx）層。

【Abstract】In this paper， a simple and inexpensive epitaxial deposition method was introduced， in which a highly crystalline gold film was deposited in an aqueous solution （HAuCl4·3H2O，0.1mM） of trihydrate alloyed acid gold chloride on a traditional monocrystalline silicon substrate. Monocrystalline silicon has proved to be an ideal substrate for the epitaxial growth of highly crystalline semiconductors， optical materials and superconductors. The electrodeposited gold foil is formed along the crystal direction of the monocrystalline silicon substrate that serves as the cathode. The variation of film thickness with time was obtained quantitatively by using quartz crystal microbalance. The film thickness can be controlled by applying voltage at a fixed concentration of 0.1mm. In order to transfer the gold film to the silicon substrate， a thin oxide （SiOx） layer was prepared by silicon oxidation under light irradiation.

【關(guān)鍵詞】電化學(xué)沉積;金箔;單晶硅;可控厚度;刻蝕;晶格

【Keywords】electrochemical deposition; gold foil; single crystal silicon; controllable thickness; etching; lattice

【中圖分類號(hào)】TB33;TN304.0? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文章編號(hào)】1673-1069（2021）06-0182-04

1 引言

單晶硅（Si）是半導(dǎo)體器件的基礎(chǔ)，其高結(jié)晶度使電子-空穴復(fù)合作用最小，其致密的天然氧化物（SiOx）保證了最小的表面態(tài)。工業(yè)界希望超越常規(guī)平面結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)柔性電子設(shè)備，如可穿戴太陽(yáng)能電池、傳感器和柔性顯示器[1]。導(dǎo)電聚合物、碳納米管、石墨烯和金屬納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)用作柔性電子設(shè)備的透明柔性基板。超薄（5～30nm）金屬膜具有相對(duì)較高的光學(xué)透射率、柔韌性、良好的器件效率和較低的薄層電阻。然而，它們通常通過真空熱蒸發(fā)或?yàn)R射生長(zhǎng)，從而產(chǎn)生多晶或質(zhì)地不平的沉積，多晶電子材料在晶界處容易發(fā)生電子-空穴復(fù)合[2]。為將電子材料的應(yīng)用范圍擴(kuò)展到平面Si之外，需要一種廉價(jià)高度有序的材料，該材料可以用作無晶界自由半導(dǎo)體，光學(xué)材料和超導(dǎo)體外延生長(zhǎng)的惰性襯底[3]。

本文使用單晶硅作為電化學(xué)外延生長(zhǎng)的襯底，利用石英晶體微天平測(cè)量得到沉積金箔的速率，通過簡(jiǎn)易且低成本的剝離步驟來生產(chǎn)透明柔性單晶金（Au）箔，使用光學(xué)顯微鏡、X射線衍射光譜（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM），對(duì)金箔表面形貌進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 單晶硅預(yù)處理

使用磷摻雜的單面拋光，晶向（111），電阻率為1.15Ω·cm的單晶硅（Si）作為沉積金箔的襯底。絕緣膠帶和惰性材料（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS））粘貼在Si背面可防止在電沉積過程中Si與電解質(zhì)接觸。硅片在使用前需要沉浸在5%濃度的氫氟酸（HF）溶液中蝕刻30s，溶解表面空氣中自然生成的氧化物，然后在去離子水（DI water）（80～90℃）中浸泡15min，直至用SiOx層鈍化表面，然后用5%濃度HF溶液蝕刻30s，然后再次用5%濃度HF溶液緩沖30s，制成H端表面[4]。使用乙醇清潔硅片上的殘留有機(jī)物，并且用DI water沖洗。清洗之后立即進(jìn)行沉積工藝，以避免發(fā)生表面鈍化。

2.2 電化學(xué)沉積金箔

在含有0.1mM HAuCl4·3H2O的電鍍液中電化學(xué)沉積Au箔，在電鍍液中加入1mM KCl，1mM H2SO4和100mM K2SO4。加入的100mM K2SO4作為將pH調(diào)節(jié)為3的輔助電解質(zhì)[5]。所有沉積過程將碳棒作為對(duì)電極，硅作為工作電極如圖1a所示。在兩電極插入溶液中之前硅電極需要加上-1.9V的電壓，此過程稱為預(yù)極化。該關(guān)鍵步驟是為了Si通過預(yù)極化浸在電解液中，避免了自然氧化物的形成。在室溫下沉積時(shí)溶液中放置轉(zhuǎn)子并以2000rpm的速率攪拌。沉積后，用DI water沖洗樣品并在空氣中干燥如圖1b所示。由于金箔阻隔氧氣的作用，金箔與Si的界面處無天然氧化物鈍化，因此，需要另外的實(shí)驗(yàn)在Au與Si的界面處形成SiOx。在0.5M H2SO4溶液中，將碳棒作為對(duì)電極，沉積有金箔的硅片作為工作電極，施加0.75V的電壓，在黃色燈光照射下，所有樣品氧化30min如圖1c所示。將PDMS、膠帶或熱剝離膠粘貼到Au箔上將其作為支撐層如圖1d所示，PDMS和熱剝離膠在可見光范圍內(nèi)具有高透光率（400～800nm）且耐化學(xué)腐蝕[6]。然后在5%濃度的HF中蝕刻SiOx以分離金箔如圖1e所示，金箔在蝕刻過程后可以毫不費(fèi)力地分離。經(jīng)蝕刻金箔分離后轉(zhuǎn)移至去離子水中清洗樣品上殘留的HF如圖1f所示，同時(shí)使用0.6M KI和 0.1M I2的混合溶液可溶解Si襯底上殘留的Au，然后重復(fù)利用襯底。因?yàn)樵诿總€(gè)制備周期中都會(huì)只去除2～3nm厚SiOx層，如果不進(jìn)行大范圍的粗糙化處理，則Si片可重復(fù)使用數(shù)千次。

在測(cè)量金箔沉積厚度隨時(shí)間的變化的規(guī)律時(shí)，使用電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM），EQCM模塊由3個(gè)聚四氟乙烯模塊組成?？偢叨?7mm，直徑35mm。頂部聚四氟乙烯存在2個(gè)用來固定參考電極與對(duì)電極的2mm孔洞。中間的聚四氟乙烯是電鍍?nèi)芤旱那惑w。底部聚四氟乙烯將中間部分通過兩個(gè)o形環(huán)被螺釘壓在一起形成密封腔。石英晶體位于中間和底部之間。石英晶體的直徑為13.7mm。石英晶體上的金電極直徑為5.11mm。

2.3 金納米片的合成

首先將HAuCl4·3H2O（6.45mM）溶解于13mL乙二醇（EG）中。由于AuCl4-的存在，溶液呈黃色。稱取133mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到溶液中。將得到的混合溶液用磁力攪拌器攪拌25～30min。隨后，將溶液保存在120℃的密閉烤箱中進(jìn)行反應(yīng)[7]。反應(yīng)后很容易產(chǎn)生其獨(dú)特的顏色變化。最初的黃色溶液在反應(yīng)過程中變得越來越淡，最終變成無色。反應(yīng)結(jié)束后，溶液中可以看到金顆粒，說明反應(yīng)完成。離心收集得到的Au納米片，用乙醇反復(fù)洗滌5次，去除PVP殘留和有機(jī)副產(chǎn)品。將得到的金納米片轉(zhuǎn)移至300nm SiO2/Si襯底上以便進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 電化學(xué)沉積金箔的物相分析

通過上述實(shí)驗(yàn)得到在硅片上沉積的金箔如圖2a所示，插圖為金箔的結(jié)構(gòu)示意圖。

X射線衍射光譜如圖2b所示，在38.2°、44.4°、64.5°、77.5°和81.7°處有5個(gè)明顯的衍射峰，分別表示為（111）（200）（220）（311）（222）不同的晶向，其中（111）晶向最為明顯表明沉積的金箔基本遵循Si片的（111）晶向[8]。

電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）進(jìn)行多次測(cè)量取平均如圖2c所示，計(jì)算出的平均斜率約為-3.18642Hz/s，根據(jù)頻率變化0.1Hz對(duì)應(yīng)質(zhì)量變化0.14ng可以得出沉積速率為0.01126nm/s。計(jì)算依據(jù)的Sauerbrey公式見式（1），頻率變化（Δf），石英晶體的諧振頻率（f0）為8.000MHz，晶體面積（A）為0.205cm2，晶體密度（ρ）為2.648g/cm3，石英的剪切系數(shù)（μ）為2.947×1011g/（cm·s2）以及質(zhì)量變化（Δm）。

Δf=-2Δmf02/A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

3.2 電化學(xué)沉積金箔的形貌分析

（111）取向的金的晶格如圖3a所示，使用AFM對(duì)金箔的表面形貌進(jìn)行表征如圖3b所示，圖3c展示的高度對(duì)應(yīng)于圖3b中虛線處大約20nm。圖3d是對(duì)沉積的Au顆粒高度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，圖3e是對(duì)Au顆粒的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以得出在Si片上沉積的Au箔較為均勻[9]。通過SEM對(duì)Au箔進(jìn)行進(jìn)一步表征，圖3f、圖3g分別為放大倍數(shù)45k、90k時(shí)的截面SEM，可以清晰地看到沉積在Si襯底上的Au顆粒。圖3h、圖3i分別為放大倍數(shù)50k、150k時(shí)的平面SEM，其中圖3h展示的孔洞強(qiáng)調(diào)了在沉積前襯底處理以及預(yù)先加負(fù)電位的重要性，如果不進(jìn)行襯底清洗和預(yù)先加負(fù)電位，硅表面有可能自然氧化形成絕緣層會(huì)導(dǎo)致無法沉積金箔。

3.3 電化學(xué)沉積銦（In）箔的表征

使用和沉積Au相同的電化學(xué)沉積參數(shù)，將電解質(zhì)更換為InCl3·4H2O沉積出In。（111）取向的In的晶格如圖4a所示，使用AFM對(duì)In箔的表面形貌進(jìn)行表征如圖4b所示，圖4c展示的高度對(duì)應(yīng)于圖4b中虛線處大約7nm。圖4d是對(duì)沉積In顆粒的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，圖4e是對(duì)In的高度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以發(fā)現(xiàn)在Si片上沉積的In較為均勻。通過SEM對(duì)沉積In進(jìn)行進(jìn)一步表征，圖4f為放大倍數(shù)300k時(shí)的平面SEM。通過拓展試驗(yàn)可以證明更換不同的電解質(zhì)可以沉積不同的金屬箔，作為沉積和引導(dǎo)晶向的襯底，單晶Si的應(yīng)用范圍將非常廣闊[10]。

3.4 高溫密封制備金納米片的分析

圖5a、圖5b為HAuCl4·3H2O乙二醇溶液密封加熱前后的照片，在反應(yīng)過程中，AuCl4- 離子轉(zhuǎn)換為Au納米片，黃色溶液變得越來越淡最終變成無色。密封高溫制備的Au納米片經(jīng)過乙醇清洗后轉(zhuǎn)移至300nm SiO2/Si襯底上如圖5c光鏡及圖5d SEM所示，雖然形成了大量的Au納米片但是沒有成膜，Au納米片的應(yīng)用范圍不如Au箔廣，因而突出了電化學(xué)沉積方法連續(xù)成膜的優(yōu)點(diǎn)[11]。

4 結(jié)論

以硅為襯底的簡(jiǎn)單而廉價(jià)的外延沉積柔性透明單晶金箔的方法，實(shí)現(xiàn)金箔的厚度可控的制備。使用光學(xué)顯微鏡，X射線衍射光譜（XRD），原子力顯微鏡（AFM），掃描電子顯微鏡（SEM），分別對(duì)金箔表面形貌進(jìn)行表征，并與通過高溫密封方法合成的金納米片進(jìn)行比較，彰顯電化學(xué)沉積薄膜的連續(xù)性、均勻性。同時(shí)還將電化學(xué)沉積的方法應(yīng)用于其他金屬箔的制備，電化學(xué)沉積的單晶金箔遵循單晶硅的晶格導(dǎo)向。這種薄膜具有柔韌性和光學(xué)透明度，有望用于生產(chǎn)柔性和可穿戴顯示器、太陽(yáng)能電池和傳感器。

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