張一兵,林庚秀

(上饒師范學院 化學與環(huán)境科學學院,江西 上饒 334001)

1 引言

酚紅,別名酚磺酞,在醫(yī)學(如術前準備)、生物學(如細胞培植)、化學(如酸堿指示劑)、工業(yè)(如染料)等方面應用廣泛。酚紅雖然在人體外少量應用無毒,但在人體內會發(fā)生固醇類反應,引起固醇類激素含量的大幅度增加而破壞人體內激素平衡引發(fā)病癥,因此對含有酚紅廢液的處理研究意義重大。酚紅溶液在低p H值時呈現(xiàn)黃色,高p H值時呈現(xiàn)紅色,p H在6.6～8.0之間呈現(xiàn)橙色,且色度大,組成復雜,是難降解的有機化合物之一。目前,國內外處理排放化工廢液的方法主要有分解法[1]、光催化法[2]、吸附法[3]、化學氧化法[4],等等。光催化降解法是近幾十年處理廢水的先進技術,該方法因能破壞許多難降解的有機污染物,且降解較徹底,無二次污染,耗能較低,工藝簡單等優(yōu)點受到青睞。此方法常見的光催化劑半導體材料有:TiO2、Zn O、Fe2O3、CdS、ZnS和PbS等,其中TiO2擁有高催化性能、成本低、無二次污染、耐酸堿、耐光化學腐蝕等優(yōu)點,使它成為當前最具潛力的光催化劑之一[2,5－16]。TiO2有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型三種晶型。研究表明[5],銳鈦礦型TiO2即A－TiO2具有最好的光催化活性,但它本身存在禁帶較寬的缺點(Eg＝3.2 e V),只有吸收紫外光才能產(chǎn)生光催化作用。當TiO2吸收一個等于或大于禁帶寬度能量的光子時,價帶VB中的一個電子被激發(fā)到導帶CB上,同時在價帶上產(chǎn)生相應的空穴hVB＋,導帶上電子和價帶上的空穴既能參與光催化反應,同時相互之間存在復合作用,即如果沒有恰當?shù)碾娮雍涂昭ǚ@劑,儲備的能量在幾個納秒內就會通過復合而消耗掉。通過摻雜少量金屬離子可以彌補這一缺點,有效分離電子和空穴,降低或阻礙它們的復合,提高TiO2的催化活性。研究表明[9],到目前為止鐵是最好的摻雜劑。

本實驗采用摻雜鐵來提高TiO2的光催化活性,以酚紅溶液為光降解物質,研究紫外光照時間t、酚紅溶液起始濃度c0和初始p H、A－TiO2的摻鐵量x和劑量m等因素對光催化降解酚紅溶液的影響,并研究了酚紅溶液暗吸附情況。

2 實驗

2.1 主要藥品、儀器

化學純硫酸鈦:國藥集團化學試劑有限公司;化學純六水三氯化鐵:上海市試劑廠綜合經(jīng)營公司;分析純酚紅:北京化學試劑廠。RD－100型高壓反應釜(240℃):中國石油化工科學研究院;Dmax/2500型X－射線衍儀(XRD):Rigaku,Japan;JMS－6700F型掃描電子顯微鏡(SEM):Jeol,Japan;WFH－203型三用紫外分析儀:上海精科實業(yè)有限公司;S22型可見分光光度計:上海棱光技術有限公司。

2.2 催化劑的制備與表征

以一定量的蒸餾水溶解適量的硫酸鈦固體后,加入尿素添加劑攪拌均勻后加六水三氯化鐵固體,溶解后將溶液倒入高壓反應釜,用水熱法制備摩爾摻鐵量分別為0、1%、3%、4%、5%、6%和8%的A－TiO2粉末,對制備樣品進行XRD表征以確保它們均為銳鈦礦型即均為A－TiO2,對樣品的SEM表征以觀察其形貌。詳情請參閱文獻[10]。

2.3 暗吸附實驗方法

用無水乙醇溶解酚紅配制一定濃度的酚紅溶液(p H＝5),測定其起始吸光度A0后,加入一定量的制備A－TiO2粉末,用塑料保鮮薄膜封口,放進自制的暗箱中,在19℃室溫下磁力攪拌后靜置,每隔5 min測定溶液吸光度At。由于酚紅溶液的吸附量Q與其質量濃度差△c成正比,故其計算公式:

因為:ct/c0＝At/A0,所以代(1)式得:

c0和ceq分別為酚紅溶液的起始濃度與吸附平衡濃度(mg/L);V為溶液體積(L);m為催化劑質量(g)。

2.4 光催化實驗方法

用無水乙醇配制一定濃度的酚紅溶液(p H＝5),測定其初始吸光度A0,加入一定量的制備A－TiO2粉末,用塑料保鮮薄膜封口,放進自制的暗箱中,于19℃室溫下磁力攪拌,用波長λ等于254 nm紫外光照射所需適時間后,取溶液離心2次以去除催化劑粉末,測定溶液的吸光度At。由于酚紅溶液的吸光度與其濃度是正比關系,故其光催化降解率D可如下計算:

3 結果與討論

3.1 制備催化劑的形貌

圖1是制備摻鐵TiO2(摩爾分數(shù)5%)粉末的不同放大倍數(shù)的SEM圖。從圖1可知,催化劑粉末由納米晶定向自組裝形成復雜的三維結構,各納米晶為八面體結構,它們彼此交聯(lián)形成的孔隙結構,既擴大了催化劑比表面積又充當了反應物分子的傳輸通道,結果有利于提高光催化效率[11]。

3.2 制備催化劑的晶型

圖2是制備摻鐵TiO2(摩爾分數(shù)5%)和未摻雜TiO2的XRD圖。從圖2可知:所有衍射峰均與銳鈦礦型TiO2的(101)(004)(200)等晶面相對應,與標準卡片(PCPDF No.21—1272)吻合,都是單一的銳鈦礦型晶體即A－TiO2。圖1中沒有出現(xiàn)鐵化合物的衍射峰,可能是由于三價鐵離子的量少且摻雜到TiO2晶格內部,或是摻雜量在儀器的檢出限之下而難以檢出。與未摻雜TiO2譜圖相比,摻鐵TiO2的衍射峰向低衍射角方向發(fā)生了微弱位移,這可能是少量Fe3＋替代TiO2晶格的Ti4＋而導致晶胞的形變。

圖1 摻鐵5%試樣的SEM圖

圖2 制備二氧化鈦的XRD圖

3.3 酚紅溶液最大吸收波長

配取45 mg/L的酚紅溶液,以無水乙醇為參比,在不同的波長(掃描范圍λ＝475～490 nm)下測定溶液的吸光度A,結果得圖3。從圖3可以看出,最大吸收波長λ為478 nm,對應的吸光度為0.752。在往下的實驗中,均將波長調定為478 nm。

圖3 酚紅溶液的最大吸收波長λ

3.4 光催化反應條件優(yōu)化

3.4.1 光照時間t優(yōu)化

配取質量濃度45 mg/L的酚紅溶液(p H＝5)6份,各加入摻鐵5%的A－TiO2粉末使其劑量均為2.4 g/L,分別進行20、40、60、80、100、120 min的光催化反應,結果如圖4所示。由圖4可知,隨著光照時間t逐漸增加,酚紅的降解率D不斷增加,當t等于80 min時D達到最大為47.87%,之后t繼續(xù)延長,降解率D則隨之減小。反應伊始,光照時間增長,催化劑對底物的吸附量增大且催化劑光成電子和空穴的數(shù)目增多,故降解率增大,直至最大;光照過久則因降解過程中所生成的自由基有足夠時間形成吸光度高于底物的新物質或中間體,這樣就出現(xiàn)了由公式(2)計算得出降低的結果[12]。綜上所得,光照時間t優(yōu)化值為80 min。

圖4 光照時間t優(yōu)化

3.4.2 酚紅溶液的初始p H優(yōu)化

配取質量濃度45 mg/L的酚紅溶液(p H＝5)5份,用鹽酸或氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液的p H值分別為3、4、5、6、7,各加入摻鐵5%的A－TiO2粉末使其劑量均為2.4 g/L,均進行80 min的光催化反應,結果如圖5所示。由圖5可知,酚紅溶液的光催化降解率D隨p H值的增大先增大后減小,在p H＝5時達到最大值47.87%。TiO2的等電點約為5[13]。當p H小于5時,催化劑粒子表面形成Ti—OH2＋而帶正電,酚紅分子中帶有2個酚羥基,當溶液酸性較強時形成質子化羥基也帶正電,隨著p H增大,它們之間的同電排斥現(xiàn)象減小,有利于催化劑對底物的吸附以及光生電子向催化劑表面上的遷移,所以降解率隨之增大;p H等于5時,催化劑粒子表面形成Ti—OH而呈電中性,此時它對底物分子的斥力最小,降解率表現(xiàn)為最大;p H大于5時,催化劑粒子表面呈負電性,酚紅分子難以質子化即呈電中性,此時p H增大,催化劑對底物的吸附量減小,且p H增大溶液中的[OH－]增大,OH－對·OH的清除副作用增強,它們導底物降解率也隨之減小[14]。綜上所得,酚紅溶液的初始p H優(yōu)化值為5。

表5 酚紅溶液的初始p H優(yōu)化

3.4.3 酚紅溶液初始濃度c0優(yōu)化

配取質量濃度c0分別為30、35、40、45、50、55 mg/L的酚紅溶液,分別測定其初始吸光度A0,各加入摻鐵5%的A－TiO2粉末使其劑量均為2.4 g/L,均進行80 min的光催化反應,結果如圖6所示。從圖6可以看出,酚紅溶液的光催化降解率D隨著酚紅溶液的初始濃度c0的增大先增大后減小,在c0為45 mg/L時達到降解最大值47.87%。酚紅初始濃度的增大使得吸附在A－TiO2表面的酚紅分子增多,故降解效率提高,且在45 mg/L的最佳濃度時降解率達到最大;質量濃度大于最佳值時,過多的酚紅分子因擠占過多的催化活性位導致·OH等自由基的生成量減少,且酚紅濃度過高會因其色度高而減弱透光率影響對光的吸收,雙重疊加效應降低了光催化效率[15]。綜上所得,酚紅溶液初始濃度c0優(yōu)化值為45 mg/L。

圖6 酚紅溶液的初始濃度c 0優(yōu)化

3.4.4 摻鐵量χ(Fe)優(yōu)化

配取質量濃度45 mg/L的酚紅溶液(p H＝5)7份,分別加入摩爾摻鐵量為0、1%、3%、4%、5%、6%、8%的A－TiO2粉末使其劑量均為2.4 g/L,均進行80 min的光催化反應,結果如圖7所示。從圖7可以看出,未摻鐵的TiO2光催化活性最低,隨著摻鐵量χ(Fe)的增加,酚紅溶液的降解率D逐漸增大,χ(Fe)為5%時D達到最大值47.87%,而后χ(Fe)再增大D則緩慢減小。Fe3＋的摻入能在A－TiO2較寬的禁帶中產(chǎn)生一個內禁帶,從而減小價帶與導帶之間的能隙間距,使電子在較低能量下也能被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴,且Fe3＋本身可接受電子使電子與空穴有效分離,降低電子與空穴的復合機會,提高底物的降解率,摻Fe3＋量達到最佳值時的降解環(huán)境最好。摻Fe3＋量大于最佳值時,過量的Fe3＋反而成為空穴和電子的復合中心,降低電荷分離的有效性,致使催化劑的活性降低[16]。綜上所得,A－TiO2中摻鐵量χ(Fe)的優(yōu)化值為

圖7 摻鐵量χ(Fe)優(yōu)

5%。

3.4.5 催化劑劑量m優(yōu)化

配取質量濃度45 mg/L的酚紅溶液(p H＝5)5份,加入摻鐵5%的A－TiO2粉末使其劑量m分別為1.6、2.0、2.4、2.8、3.2 g/L,均進行80 min的光催化反應,結果如圖8所示。從圖8可以看出,酚紅溶液的降解率D隨著A－TiO2劑量m的增加而增大,當劑量m增至2.4 g/L時D達到最大值47.87%,繼續(xù)增加m,D卻出現(xiàn)減小現(xiàn)象。當A－TiO2劑量較少時,在相同的光照強度下,有效光子不能完全轉化為化學能,光子的能量不能有效利用,致使光反應效應較低,不能產(chǎn)生足夠的光生電子和空穴[16]。而劑量較最佳值大時,催化劑顆粒容易聚集(團聚)造成對入射光產(chǎn)生一定程度的散射(丁達爾效應)和遮蔽現(xiàn)象,反而降低光催化性能[15]。綜上所得,摻鐵5%的A－TiO2劑量的優(yōu)化值為2.4 g/L。

圖8 催化劑劑量m優(yōu)化

3.5 暗吸附

相同于上述光催化優(yōu)化條件下,即45 mg/L的酚紅溶液(p H＝5)中加摻鐵5%A－TiO2粉末的劑量為2.4 g/L,置入暗箱中于19℃室溫下進行暗吸附實驗,結果如圖9所示。從圖9中可以看出,20 min吸附達到平衡,吸附量Q達到最大值。延長時間Q在最大值上下波動,所以吸附平衡時間為20 min,對應的吸附量Q為2.96 mg/g。

圖9 催化劑對酚紅的暗吸附

4 結論

以硫酸鈦主原料,加尿素添加劑用水熱法制備了摻鐵改性TiO2粉末,XRD表征為銳鈦礦型即ATiO2;SEM表征粉末是由納米晶定向自組裝形成復雜的三維結構,各納米晶呈現(xiàn)八面體型。優(yōu)化了用改性A－TiO2光催化降解酚紅的條件,相應的酚紅的最大降解率為47.87%。