湯紫薇 ，袁軍平，郭禮淳，梁建輝，楊春梅，曾慧妍

（1.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483； 2.深圳昊翀珠寶科技有限公司，廣東 深圳 518000；3.國家珠寶檢測中心(廣東)有限責任公司，廣東 廣州 511483）

首飾在日常佩戴使用中容易粘上指紋、汗?jié)n、油漬等臟污，讓原本光鮮亮麗的表面變得污濁無光，加快了首飾基材的腐蝕，影響其裝飾效果[1-2]。如何改善首飾的抗臟污性能是業(yè)界的技術(shù)難題之一，對首飾進行表面改性是主要的研究方向，部分珠寶企業(yè)已嘗試將觸摸屏上的防指紋膜(俗稱“AF膜”)技術(shù)應(yīng)用于首飾表面。防指紋膜是采用低表面能材料制備的膜層，具有良好的疏水性和較低的摩擦因數(shù)，可有效提高基體的抗臟污性能，在保持清潔和亮麗裝飾效果的同時，有效提高了表面的順滑感[3]。

防指紋膜大多采用有機氟硅材料制得[4]，屬于有機硅與有機氟的交叉材料，可采用綠色環(huán)保的真空低溫蒸鍍工藝來制備[5]。防指紋膜若直接沉積在首飾金屬材料表面，一般不能牢固地附著，應(yīng)先在首飾基材表面沉積一層能起到有效鍵接作用的底膜，再鍍覆防指紋膜。由于有機氟硅AF膜中含有硅羥基和含氟鏈段，底膜作為首飾基材與AF膜之間的鍵接橋梁，分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)含有硅羥基，以便與AF膜的硅羥基產(chǎn)生化學(xué)鍵接作用[6]。因此，底膜一般采用SiO2膜，其鍍覆工藝和膜層品質(zhì)對AF膜的性能具有重要的影響。

首飾大都需要鑲嵌寶石，以提高裝飾效果和產(chǎn)品價值。對于鑲嵌首飾而言，在真空鍍膜過程中膜層材料 除了沉積在金屬基底表面，還會沉積在寶石表面，除非在沉積前對寶石進行了屏蔽處理。然而對已經(jīng)鑲嵌在金屬坯件上的寶石進行屏蔽是十分費時費力的，并且很難處理到位。因此，首飾在鍍覆防指紋膜后，沉積膜層是否可以達到抗臟污的效果，是否會影響首飾基材及鑲嵌寶石的外觀，是否會對貴金屬成色及寶石學(xué)性能檢測產(chǎn)生[7]，等等，都是業(yè)內(nèi)十分關(guān)心的問題。為此，本文在常見首飾基材及寶石表面沉積AF膜，檢測了AF膜的抗臟污性能和順滑性能，并圍繞AF膜對寶石學(xué)性能檢測的影響進行探討。

1 實驗

1.1 鍍膜工藝

以18K金、S950銀等貴金屬材料，天然水晶、鉆石、紅寶石、藍寶石、碧璽、合成立方氧化鋯等裸石材料，以及18K金鑲嵌鉆石首飾作為鍍膜基材。先用蒸汽清洗機將基材表面沖洗干凈，烘干后置于真空鍍膜室中，抽真空至要求的真空度，再通入99.999%的高純氬氣進行濺射清洗，接著采用99.9999%的單晶硅板作為濺射靶材，99.999%的氧氣作為反應(yīng)氣體，按表1所示工藝參數(shù)在基材表面沉積SiO2底膜[8]，然后采用全氟改性活性硅烷作為防指紋膜蒸鍍材料，真空蒸發(fā)鍍膜工藝條件為：初始真空度0.005 Pa，平均藥丸蒸發(fā)電流260 A，時間10 min。

表1 鍍覆SiO2底膜的工藝參數(shù) Table 1 Process parameters for sputtering SiO2 underlayer

1.2 性能檢測和表征方法

采用上海精其SDC-100接觸角儀檢測試樣在鍍膜前后對水和甘油的接觸角，評價其抗臟污性能。采用東莞晟鼎SDC-100摩擦系數(shù)儀檢測試樣鍍膜后的動摩擦因數(shù)。采用柯尼卡美能達CM-2600D型測色儀和島津SolidSpec-3700i型紫外可見分光光度計檢測試樣在鍍膜前后的顏色指標。采用島津EDX-8100型X射線熒光光譜儀檢測試樣的貴金屬含量。采用島津AXIS SUPRA+型X射線光電子能譜儀檢測膜層的化學(xué)元素組成。采用武漢研益珠寶科技有限公司的GR-6型寶石折射儀和UVP-2型臺式紫外熒光燈和Diamond Selector III型鉆石熱導(dǎo)儀檢測寶石的常規(guī)性能。采用Bruker TENSOR 27型紅外光譜儀和RENISHAW inVia型激光共焦顯微拉曼光譜儀檢測寶石在鍍膜前后的光譜特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 AF膜的抗臟污性能和順滑感

采用常規(guī)工藝對首飾電解除油和清洗后，其水接觸角降至45°以下甚至更低，顯示明顯的親水性；采用優(yōu)化工藝在首飾表面沉積防指紋膜后，水接觸角和油接觸角都顯著提高，表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水疏油性，如圖1和圖2所示。

圖1 18K金鍍膜前(左)、后(右)的水接觸角 Figure 1 Water contact angle of 18K gold before (left) and after (right) being deposited with an AF film

圖2 合成立方氧化鋯鍍膜前(左)、后(右)的油接觸角 Figure 2 Oil contact angle of synthetic cubic zirconia before (left) and after (right) being deposited with an AF film

如圖3所示，未鍍膜試樣表面很容易粘附指紋，采用首飾專用擦拭軟布擦拭后依然殘留明顯的指紋痕；而鍍膜試樣表面基本看不到指紋，即使觸摸多次后表面留下輕微指紋，只要輕輕擦拭，就能完全擦除，顯示了優(yōu)良的抗臟污能力。

圖3 18K金鍍膜前(左)、后(右)的指紋粘附情況 Figure 3 Adhesion of fingerprint to 18K gold before (left) and after (right) being deposited with an AF film

經(jīng)測，試樣表面膜層的動摩擦因數(shù)介于0.04 ～ 0.05之間。手持鍍膜前后18K金試片和戒指，發(fā)現(xiàn)未鍍膜的試片和戒指容易夾持穩(wěn)固，無順滑感；鍍膜后試片很滑溜，容易脫手滑落，戒指佩戴起來感覺非常順滑、舒服。

2.2 鍍膜對貴金屬基材檢測的影響

2.2.1 對貴金屬基材顏色的影響

采用S950銀作為基材，按表1在不同條件下鍍SiO2底膜，然后以相同工藝參數(shù)在底膜表面沉積AF膜，所得試樣記為S1、S2、……、S9。從圖4和表2可以看出，鍍膜后S3和S8表面的變色現(xiàn)象比較明顯，其余試樣的顏色也有差別。

表2 S950銀鍍膜后的顏色感觀 Table 2 Visual feeling of S950 silver after being deposited with an AF film

圖4 S950銀鍍膜后的外觀 Figure 4 Appearance of S950 silver after being deposited with an AF film

另外還檢測了S950銀鍍膜試樣對可見光的反射率(R)，如圖5所示。S8對各個波段可見光的反射率都顯著低于其余試樣，S3對530 nm以內(nèi)可見光的反射率也較低，S4在450 ～ 650 nm波段的反射率曲線與其他試樣有明顯差別。其余試樣對不同波段可見光的反射率規(guī)律大致相同，但是在同波段的反射率都存在些許差別。

圖5 S950試樣鍍膜后對可見光的反射率曲線 Figure 5 Reflectivity vs.visible light wavelength curves for S950 silver after being deposited with an AF film

以18K金為基材，先在表1的不同工藝條件下沉積SiO2底膜，再在相同參數(shù)下鍍AF膜，相應(yīng)的試樣記為W1、W2、……、W9。從圖6可以看出，除了W2和W5以外，其余試樣鍍膜前后的色差(ΔE)均在3以內(nèi)，其中W8試樣的色差小于1。通常情況下，色差與肉眼感覺存在一定的對應(yīng)關(guān)系。對照表3可知，18K金在鍍膜后的變色程度大都處于可覺察范圍，但W8的肉眼感覺屬于輕微差別的程度。

圖6 18K金在不同條件下鍍膜后的色差 Figure 6 Color differences of 18K gold after being deposited with an AF film under different conditions

表3 色差與肉眼感覺之間的對應(yīng)關(guān)系[9] Table 3 Correspondence between color difference and visual feeling [9]

不同試樣出現(xiàn)程度各異的變色，既與基底材料性質(zhì)有關(guān)，也與鍍膜工藝條件有關(guān)。在濺射SiO2底膜時要采用氧化性氣氛，金屬基材的氧化傾向直接影響著表面氧化程度，越是活潑的金屬基材，在鍍膜過程中表面發(fā)生氧化的概率就越大，對顏色的影響也就越突出。S950銀是以銅為主要合金元素的銀合金，18K金中除了含75%左右的金外，還含有鎳、銅、鋅等合金元素，這些賤金屬元素在鍍膜過程中難免發(fā)生氧化，尤其是S950銀的抗氧化性相對差一些，鍍膜過程中氧氣流量大時會促進其氧化變色。因此，需要改進鍍膜工藝條件，以減小鍍膜前后的色差。從表4可以看出，在18K金和S950銀表面先鍍覆一層抗氧化性能優(yōu)異的銠，再鍍覆SiO2底膜和防指紋膜，可以有效避免鍍膜時金屬基材表面氧化的問題，減小鍍膜前后的色差。

表4 18K金基材在不同狀態(tài)下的顏色指標和色差 Table 4 The color indexes and difference of 18K gold under various state

2.2.2 對采用XRF檢測貴金屬成色結(jié)果的影響

從圖7可以看出，在S950基材表面鍍SiO2底膜后，XRF檢測的平均銀含量比未鍍膜時大概低了0.2個百分點，進一步鍍覆AF膜后，XRF檢測的平均銀含量比只鍍SiO2底膜時的平均銀含量提高了0.11個百分點。

圖7 S950試樣鍍膜前后的成色對比 Figure 7 Comparison in fineness of S950 samples before and after being deposited with an AF film

從圖8可知，18K金表面直接鍍覆SiO2+AF膜時，XRF檢測的金含量比未鍍膜時檢測的基材金含量高出0.7個百分點左右，而在基材表面電鍍銠后，XRF檢測的金含量比基材高0.25個百分點，進一步鍍覆SiO2+AF膜后，XRF檢測的金含量均值比只鍍覆SiO2底膜時提高了約0.04個百分點。

圖8 18K金試樣鍍膜前后的成色對比 Figure 8 Comparison in fineness of 18K gold samples before and after being deposited with an AF film

綜上可知，鍍膜對貴金屬基材的XRF成色檢測有微弱影響。當貴金屬基材表面鍍SiO2底膜時，XRF的成色檢測結(jié)果比實際略低，進一步鍍AF膜后，XRF的成色檢測結(jié)果比實際略高。為進一步了解膜層對成色檢測的影響，采用XPS對S950銀鍍膜試樣表面進行全譜掃描，以檢測其元素組成，結(jié)果見圖9?？梢奡1和S3試樣表面的組成元素基本相同，但是同一元素的強度有不同程度的差別。除了基材的Ag、Cu元素外，還含有F、O、C、Si等元素，它們是SiO2底膜和AF膜的主要組成元素。另外還有Cl、Na、K等微量元素，應(yīng)為表面粘附的雜質(zhì)元素。S3的鍍底膜時間比S1長，因而基材元素的信號比S1弱。

圖9 鍍膜試樣S1和S3的XPS全譜圖 Figure 9 Survey spectra of AF film-deposited samples S1 and S3

在膜層的組成元素中，O、F和C這3種輕量元素采用XRF通常難以檢出，檢測時一般予以忽略。Si元素雖然可以檢測到，但是其影響程度取決于膜層厚度和位置。SiO2薄膜和AF膜的厚度通常只有十幾納米，基材表面只鍍覆SiO2薄膜時，Si的檢出會降低基材中Au、Ag含量的檢測結(jié)果；在SiO2薄膜上再鍍有機AF膜時，本就微弱的信號被吸收，不能被識別及定量分析的元素將被默認按比例歸入合金主元素，導(dǎo)致鍍膜后金、銀含量的檢測結(jié)果偏高。通過優(yōu)化鍍底膜工藝參數(shù)可以有效降低鍍膜對XRF檢測貴金屬成色的干擾。

2.3 膜層對寶石鑒定的影響

2.3.1 對寶石顏色的影響

為便于觀察和檢測，以直徑8 mm的合成立方氧化鋯為基材，先在表1的不同工藝參數(shù)下鍍SiO2底膜，然后以相同工藝參數(shù)在底膜表面沉積AF膜，相應(yīng)試樣記為C1、C2、……、C9，它們的外觀如圖10所示，表5是它們相對于未鍍膜試樣(記為C0)的色差。從中可知，C2和C3試樣的色差大于15，明顯高于其他試樣，外感呈現(xiàn)淺黃至黃色，肉眼感覺顏色差異明顯；C4、C5和C9的色差超過或接近3，肉眼感覺呈現(xiàn)微黃；其余試樣的色差均在1.5以內(nèi)，肉眼感覺與未鍍膜前無差異。

表5 合成立方氧化鋯在不同條件下鍍膜后的顏色指標和色差 Table 5 Chromatic indexes and color differences for synthetic cubic zirconia between before and after being deposited with an AF film under different conditions

圖10 合成立方氧化鋯在不同條件下鍍膜后的外觀 Figure 10 Appearances of synthetic cubic zirconia after being deposited with an AF film under different conditions

合成立方氧化鋯表面不會像金、銀合金那樣發(fā)生氧化變色，但是一定厚度的膜層會影響光的干涉和散射，鍍膜工藝條件直接影響膜層厚度、元素組成和結(jié)構(gòu)，從而影響膜層顏色[10]。可以通過優(yōu)化鍍底膜工藝條件將膜層對寶石顏色的影響降到最低。

2.3.2 對寶石學(xué)性能檢測的影響

在鉆石、水晶、碧璽、合成立方氧化鋯等寶石表面鍍覆防指紋膜，并檢測其折射率、熱導(dǎo)率、紫外熒光反應(yīng)、紅外光譜、拉曼光譜等寶石學(xué)性能[11]。

2.3.2.1 折射率

從表6可以看出，無論是黃水晶還是紫水晶，鍍膜前后的折射率和雙折射率均一致，沒有受到AF膜的影響。對于鉆石以及各種顏色的合成立方氧化鋯，它們鍍膜前后的折射率都很高，本試驗采用行業(yè)通用的折射率測試方法，折射儀以合成立方氧化鋯作為高折射率棱鏡，以溶解了飽和硫的二碘甲烷作為接觸液，最大量程為1.79，因而只能定性測出它們的折射率均大于1.79，無法測得具體的折射率數(shù)值。由此可知，AF膜對水晶類低折射率寶石的折射率(或雙折射率)沒有影響，而對于鉆石、合成立方氧化鋯等高折射率寶石，AF膜沒有改變其高折射率的特性?？梢哉J為鍍覆AF膜不會影響寶石的折射率測量。

表6 寶石鍍膜前后的折射率 Table 6 Refractive indexes of gems before and after being deposited with an AF film

2.3.2.2 熱導(dǎo)率

在寶石鑒定中，一般將尖晶石的熱導(dǎo)率設(shè)為1，以相對熱導(dǎo)率來表示寶石的導(dǎo)熱性。從表7可以看出，各類寶石在鍍AF膜前后的相對熱導(dǎo)率相同，說明鍍AF膜不會影響寶石的導(dǎo)熱性檢測。此外，鉆石的相對熱導(dǎo)率遠高于其他寶石，業(yè)內(nèi)常利用這一特性來鑒別鉆石。

表7 寶石鍍膜前后的相對熱導(dǎo)率 Table 7 Relative thermal conductivity of gems before and after being deposited with an AF film

2.3.2.3 紫外熒光分析

根據(jù)寶石學(xué)原理，不同品種的寶石樣品或者相同品種的不同寶石樣品，因組成元素或微量雜質(zhì)元素有所不同，會呈現(xiàn)不同的熒光反應(yīng)，表現(xiàn)出不同的熒光顏色和熒光強度。因此，可將紫外熒光分析作為輔助手段，通過對比同一粒寶石鍍膜前后的紫外熒光反應(yīng)來定性了解AF膜對寶石鑒定的影響。

采用紫外熒光儀檢測鉆石、水晶、紅寶石、碧璽等寶石的熒光反應(yīng)，結(jié)果表明不同寶石在鍍膜前后對長波(365 nm)和短波(253.7 nm)紫外光均呈惰性，未發(fā)現(xiàn)有熒光反應(yīng)。這說明AF膜不會對寶石的紫外熒光測試產(chǎn)生影響。

2.3.2.4 紅外光譜分析

采用德國布魯克TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀檢測鉆石、水晶、碧璽等寶石鍍膜前后的紅外光譜，測試條件為：分辨率4 cm-1，掃描64次，波數(shù)范圍400 ～ 6 000 cm-1。由圖11-13可知，試驗的寶石在鍍膜后其紅外反射譜圖和透射譜圖的特征吸收峰均沒有檢測到異常，說明鍍AF膜不會影響寶石的紅外光譜分析。

圖11 紫晶在鍍膜前后的紅外反射光譜(a)和透射光譜(b) Figure 11 Infrared reflectance spectra (a) and transmittance spectra (b) of amethyst before and after being deposited with an AF film

圖12 綠碧璽在鍍膜前后紅外光譜 Figure 12 Infrared reflectance spectra (a) and transmittance spectra (b) of green tourmaline before and after being deposited with an AF film

圖13 鉆石鍍膜前后的紅外反射光譜 Figure 13 Infrared reflectance spectra (a) and transmittance spectra (b) of diamond before and after being deposited with an AF film

2.3.2.5 拉曼光譜

采用RENISHAW-inVia激光共焦顯微激光拉曼光譜儀對鍍膜前后的黃晶及合成立方氧化鋯進行測試，測試條件為：激光器波長785 nm，光柵1 200 mm-1，激光功率150 MW，測量范圍100 ～ 1 750 cm-1，曝光時間1 s。如圖14和圖15所示，鍍膜后的拉曼光譜曲線與鍍膜前非常相近，未檢測到鍍膜對本項鑒定產(chǎn)生的干擾。

圖14 黃晶鍍膜前后的拉曼光譜圖 Figure 14 Raman spectra of citrine before and after being deposited with an AF film

圖15 合成立方氧化鋯鍍膜前后的拉曼光譜圖 Figure 15 Raman spectra of synthetic cubic zirconia before and after being deposited with an AF film

3 結(jié)論

(1) 首飾表面鍍AF膜后，可獲得優(yōu)異的抗臟污性和順滑感。

(2) 金合金、銀合金等首飾基材表面直接鍍AF膜時，會因材料性質(zhì)和鍍膜工藝參數(shù)不同而發(fā)生不同程度的變色。通過在表面先鍍銠等穩(wěn)定性高的裝飾性鍍層，以及優(yōu)化AF膜鍍覆工藝參數(shù)，可使基材鍍膜后的變色程度處于肉眼感覺輕微的范圍內(nèi)。

(3) AF膜對貴金屬成色的XRF檢測產(chǎn)生微弱影響，通常情況下鍍膜后的平均檢測值比未鍍膜時略高。

(4) 在優(yōu)化的工藝條件下，在鉆石、紅寶石、水晶、碧璽、合成立方氧化鋯等寶石表面鍍AF膜后，寶石的外觀基本不變。AF膜對折射率、熱導(dǎo)率、紫外熒光反應(yīng)、紅外光譜、拉曼光譜等寶石學(xué)性能檢測無干擾作用。