代司暉，植寶，袁軍平，王穎靜，練思沛

（廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483）

金屬銠是略帶藍(lán)灰色的亮白色金屬，質(zhì)硬而脆，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，被廣泛用作首飾表面裝飾性鍍膜，尤其是白色K金和銀合金首飾大都需要通過鍍銠來改善裝飾性[1]。有別于工業(yè)電鍍，首飾表面鍍銠非常關(guān)注鍍層的顏色和耐蝕性。

目前首飾表面鍍銠是通過電鍍(俗稱“水鍍”)來實(shí)現(xiàn)的，基本上采用硫酸銠體系鍍液[2]。相對于金、銀等其他鍍種，這種鍍液體系比較簡單，但是在實(shí)際生產(chǎn)中經(jīng)常有企業(yè)或顧客反映鍍層顏色、耐蝕性不佳。對鍍層顏色的評(píng)價(jià)大都通過肉眼觀察而定，鍍層耐蝕性的評(píng)價(jià)依據(jù)也是腐蝕試驗(yàn)前后的顏色對比，這種方式雖然直觀、簡便，但難免會(huì)出現(xiàn)首飾企業(yè)與客戶之間因顏色判斷不一致而引起的異議甚至退貨[3]。由于人的視覺受大腦支配，人眼對顏色的辨別不僅與物體本來的顏色特性有關(guān)，還與時(shí)間、空間、外表狀態(tài)和周圍環(huán)境有關(guān)，并且受個(gè)人的經(jīng)歷、記憶力、看法、視覺靈敏度等因素的影響，因此仍不可避免地存在主觀性和波動(dòng)性。

為此，本文以飾用白色18K金作為基材，通過改變鍍膜時(shí)間、電壓、試樣結(jié)構(gòu)和懸掛方式等工藝因素，在其表面電鍍銠膜層，并借助分光光度計(jì)等手段分析鍍層表面顏色，探討不同工藝因素對銠膜層顏色的影響，以便為生產(chǎn)實(shí)踐提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電鍍銠工藝

飾用白色18K金的主體元素為金、鎳、銅、鋅等。將材料熔鑄成錠，軋壓成片后分別制成20 mm × 20 mm × 1 mm的方形試片，以及長20 mm、寬20 mm、壁厚1 mm、內(nèi)腔高度不等的試盒，試盒兩端開口，盒內(nèi)高為2、5或8 mm。各試樣經(jīng)退火、打磨、拋光、除油及清洗后，采用硫酸體系銠鍍液電鍍，以鈦網(wǎng)作為陽極，鍍液的銠離子質(zhì)量濃度為2 g/L，溫度為40 ℃，設(shè)置電壓為2.3 ～ 3.7 V，電鍍時(shí)間0.5 ～ 5.0 min。試樣采用水平懸掛和垂直懸掛2種方式，水平懸掛時(shí)表面垂直于陽極網(wǎng)，垂直懸掛時(shí)表面平行于陽極網(wǎng)。

1.2 性能表征方法

用CM2600d型分光光度計(jì)檢測試樣表面膜層的顏色指數(shù)(包括黃度指數(shù)YI:D1925、亮度L*、紅-綠色度a*和黃-藍(lán)色度b*)。采用2種測量方式：一種是用直徑8 mm的窗口測量試片中心區(qū)域的顏色；另一種是采用直徑3 mm的窗口測量九宮格式采樣區(qū)域(如圖1所示)的顏色，檢測條件為：SCI+E模式，D65標(biāo)準(zhǔn)光源，觀察角10°，每個(gè)位置測3次后取平均值。

圖1 試樣表面顏色檢測部位 Figure 1 Positions for color detection on surface of sample

試樣正反面中心區(qū)域的色差ΔE根據(jù)式(1)計(jì)算。

式中，腳標(biāo)0和1分別代表參照值和當(dāng)前值。

試樣各部位的顏色均勻性采用標(biāo)準(zhǔn)差SD來評(píng)價(jià)，由式(2)算得。

式中，N代表取樣點(diǎn)數(shù)，xi代表第i個(gè)采樣點(diǎn)的顏色指標(biāo)，μ代表算術(shù)平均值。

采用S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡觀察鍍層表面形貌，采用OLS5000型激光共聚焦顯微鏡檢測試樣表面粗糙度，采樣區(qū)域參照圖1。采用面粗糙度Sa作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，其物理意義為取樣區(qū)域內(nèi)被測實(shí)際輪廓上各點(diǎn)至輪廓中線距離絕對值的算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電壓下電鍍不同時(shí)間所得鍍層的顏色

以方形試片為試驗(yàn)對象，在其他條件相同的情況下，改變電壓與電鍍時(shí)間，鍍完經(jīng)肉眼在首飾檢驗(yàn)區(qū)的光環(huán)境下觀察它們的外觀，結(jié)果列于表1。對于不同的電壓，當(dāng)電鍍時(shí)間較短(30 ～ 60 s)時(shí)，表面均呈現(xiàn)白亮的效果，且均勻性不是很明顯。當(dāng)鍍膜時(shí)間超過一定值后，試片邊緣出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象，并且電壓越高、電鍍時(shí)間越長，邊緣的發(fā)霧程度越嚴(yán)重，發(fā)霧范圍更廣。

表1 不同電壓下在18K金試片上電鍍不同時(shí)間所得銠鍍層的外觀 Table 1 Appearance of rhodium films electroplated on 18K gold at different voltages for different time

試片中心部位的顏色指數(shù)如圖2所示。固定電壓為2.3 V和3.0 V，當(dāng)電鍍時(shí)間在60 s以內(nèi)時(shí)，鍍層的YI和b*基本保持不變，L*略增，a*略降；此后隨電鍍時(shí)間延長，YI、a*和b*略增，L*略降；當(dāng)電鍍時(shí)間超過180 s后，YI、a*和b*的增大幅度以及L*下降的幅度加大。采用3.7 V的電壓時(shí)，隨著電鍍時(shí)間的延長，YI、a*和b*不斷增大，L*持續(xù)下降，尤其在180 s后，各顏色指標(biāo)的變化幅度都較大。這表明當(dāng)電壓一定時(shí)，隨著電鍍時(shí)間延長，鍍層亮度總體呈下降趨勢，顏色向著紅、黃轉(zhuǎn)變；而當(dāng)電鍍時(shí)間一定時(shí)，隨著電壓升高，鍍層的顏色變化也有類似的規(guī)律。

圖2 不同電壓下電鍍不同時(shí)間所得銠鍍層的平均色度 Figure 2 Average chromaticity of rhodium films electroplated at different voltages for different time

2.2 鍍層顏色分布均勻性

2.2.1 試片

根據(jù)同一試片正反面中心區(qū)域的顏色計(jì)算它們之間的色差，發(fā)現(xiàn)此色差與電壓之間沒有明顯的相關(guān)性。不過在相同電壓下，當(dāng)電鍍超過一定時(shí)間后，正反面的顏色指標(biāo)差會(huì)增大。以14#試片為例，電壓固定為3.7 V，電鍍時(shí)間在180 s以內(nèi)時(shí)，正反面色差很小且基本保持不變，電鍍時(shí)間超過180 s后色差加大，如圖3所示。

圖3 14#試片正反面中心區(qū)域的色差 Figure 3 Color difference of rhodium films between front and back sides of the center of 14# test plate

檢測同一試片各部位的顏色會(huì)發(fā)現(xiàn)存在一定的差異，且差異程度與電鍍工藝條件有關(guān)。以電壓3 V、電鍍時(shí)間為180 s的9#試片為例，為便于直觀對比，將試片正面各部位的顏色指標(biāo)以等高線色塊圖的方式呈現(xiàn)，如圖4所示?？傮w而言，中心部位的黃度和色度低于邊緣，但亮度高于邊緣。

圖4 9#試片正面的顏色分布 Figure 4 Color distribution on front side of 9# test plate

將試片9個(gè)測試部位的顏色指數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)差分析。從圖5可以看出，當(dāng)電壓為2.3 V時(shí)，隨著電鍍時(shí)間的延長，同一試片的亮度L*和黃度指數(shù)YI的標(biāo)準(zhǔn)差先降低后升高，電鍍120 s時(shí)試樣的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差最低；當(dāng)電壓提高到3.0 V時(shí)，L*和YI的標(biāo)準(zhǔn)差也是先降低后升高，電鍍60 s時(shí)最低；當(dāng)電壓提高到3.7 V時(shí)，L*和YI的標(biāo)準(zhǔn)差都隨著電鍍時(shí)間的延長而增大。對比3個(gè)電壓下電鍍相同時(shí)間所得試樣的L*標(biāo)準(zhǔn)差和YI標(biāo)準(zhǔn)差可知，當(dāng)電鍍時(shí)間在60 s以內(nèi)時(shí)，三者之間的差異不明顯；當(dāng)電鍍時(shí)間延長到120 s時(shí)，三者之間的差異有所加大，但并不顯著；而當(dāng)電鍍時(shí)間延長到180 s后，三者之間的差異進(jìn)一步加大。

圖5 試片不同測試部位的YI標(biāo)準(zhǔn)差(a)和L＊標(biāo)準(zhǔn)差(b) Figure 5 Standard deviations of YI (a) and L＊ (b) at different positions of test plate

2.2.2 試盒

以電壓3.7 V、電鍍時(shí)間為60 s的電鍍試盒為例，沿試盒側(cè)邊中心將其鋸開，檢測內(nèi)外壁中心部位的顏色，計(jì)算它們之間的色差，結(jié)果如圖6所示。可以看出，試盒內(nèi)高及其懸掛方式對內(nèi)外壁鍍層顏色的一致性會(huì)產(chǎn)生影響。當(dāng)試盒以同樣的方式懸掛電鍍時(shí)，隨著試盒內(nèi)高的增大，內(nèi)外壁的ΔE、ΔL*和Δb*不斷下降，Δa*先快速下降后基本不變或略微增大。當(dāng)試盒內(nèi)高在5 mm以內(nèi)時(shí)，水平懸掛電鍍試樣內(nèi)外壁的ΔE、ΔL*和Δb*比垂直懸掛電鍍試樣高出了約1倍，但是Δa*有不同的表現(xiàn)。當(dāng)內(nèi)高為2 mm時(shí)，水平懸掛電鍍試樣內(nèi)外壁的Δa*略高于垂直懸掛電鍍試樣內(nèi)外壁的Δa*，而內(nèi)高為5 mm時(shí)情況相反。當(dāng)內(nèi)高增大到8 mm時(shí)，兩種懸掛方式電鍍試樣內(nèi)外壁的4個(gè)顏色指標(biāo)的差值很接近，但垂直懸掛電鍍試樣的差值略高于水平懸掛電鍍試樣的差值。

圖6 試盒內(nèi)外壁中心區(qū)域的顏色差異 Figure 6 Color difference between central areas of internal and external walls of test box

2.3 鍍層表面粗糙度

抽取電鍍電壓均為3.7 V的11#和13#兩個(gè)試片，在掃描電鏡下觀察中心和邊緣的鍍層形貌。如圖7和圖8所示，當(dāng)電鍍時(shí)間為30 s時(shí)，所得的11#試樣表面鍍層晶粒比較細(xì)小，邊緣偶爾有稍大一點(diǎn)的晶粒；當(dāng)電鍍時(shí)間為120 s時(shí)，所得的13#試樣中心和邊緣的鍍層均出現(xiàn)了較粗的晶粒，并且邊緣的粗顆粒尺寸比中心更大，數(shù)量也多些。

圖7 11#試片中心(a)和邊緣(b)鍍層的表面形貌 Figure 7 Surface morphologies of rhodium film at center (a) and edge (b) of 11# test plate

圖8 13#試片中心(a)和邊緣(b)鍍層的表面形貌 Figure 8 Surface morphologies of rhodium film at the center (a) and edge (b) of 13# test plate

取電壓為2.3 V和3.0 V的兩組試樣，分別在各試片采樣部位檢測面粗糙度Sa，結(jié)果如圖9所示。當(dāng)電壓為2.3 V時(shí)，鍍層的Sa總體較小，并且隨電鍍時(shí)間變化的幅度也較小，在電鍍時(shí)間180 s內(nèi)時(shí)，Sa標(biāo)準(zhǔn)差緩慢下降，180 s后略增。當(dāng)電壓為3 V，電鍍時(shí)間在60 s以內(nèi)時(shí)，隨著電鍍時(shí)間延長，Sa略有下降，標(biāo)準(zhǔn)差基本不變；在60 s ～ 120 s之間時(shí)，Sa及其標(biāo)準(zhǔn)差略增；當(dāng)電鍍時(shí)間超過120 s后，Sa及其標(biāo)準(zhǔn)差均顯著增大。

2.4 分析討論

根據(jù)顏色的物理學(xué)原理，顏色是光作用于人眼引起除形象以外的視覺特性，是一種物理刺激人眼視網(wǎng)引起的心理反映[4]。這說明憑借肉眼觀察和語言描述鍍層顏色時(shí)，不可避免帶有很大的主觀性，只能大致描述試樣的外觀，對于具有相似外觀的試樣難以作出明確區(qū)分，正如表1的觀察結(jié)果一樣。采用分光光度計(jì)對試樣顏色進(jìn)行分析，不僅可以對試樣的顏色指標(biāo)進(jìn)行量化，準(zhǔn)確得出不同試樣的顏色差別，而且對于同一試樣，還可以通過測量不同部位的顏色指標(biāo)來評(píng)價(jià)其顏色均勻性，這對于首飾電鍍生產(chǎn)品控來說很有意義。

采用分光光度計(jì)檢測銠鍍層顏色時(shí)，測色條件和樣品條件(如表面粗糙度、鍍層厚度等)是影響顏色定量分析結(jié)果的重要因素。在測色條件一致的情況下，鍍層顏色的檢測結(jié)果主要取決于試樣條件。物體表面散發(fā)出來的光包括從材料表面直接反射的光和進(jìn)入材料內(nèi)部后再經(jīng)過反射和折射的光，前者為鏡面反射光，對顏色無作用，后者是光在物體中經(jīng)選擇吸收反射后再射出的光，是漫射光，能夠真正反映物體色澤[5]。鍍層表面粗糙度影響著這兩部分光的占比，表面粗糙度越低，鏡面反射光就越強(qiáng)，而漫射光越弱，因而鍍層越明亮，色澤越淡而越接近白光；反之則情況相反。鍍層厚度也是影響表面光亮度和顏色的重要因素，有研究表明，當(dāng)銠鍍層厚度超過0.5 μm后可能會(huì)出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象[6]。這點(diǎn)可從前面的試驗(yàn)結(jié)果得到驗(yàn)證，隨著電鍍電壓的提高和時(shí)間延長，鍍層粗糙度增大，漫反射光增強(qiáng)，鏡面反射光被削弱，使得鍍層的亮度下降，色度升高。

金屬電沉積的結(jié)晶過程包括傳質(zhì)、電化學(xué)過程和結(jié)晶過程3個(gè)步驟，晶粒大小由晶核的形成速率和長大速率決定[7]。如果晶核形成速率大于長大速率，則鍍層晶粒較細(xì)，反之則較粗。電流密度是影響鍍層晶粒大小的重要因素，但由于首飾件的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，生產(chǎn)實(shí)踐中不容易計(jì)算電流密度，因此廣泛采用電壓來間接反映電流密度。當(dāng)采用較低的電壓時(shí)，由于電流密度低，產(chǎn)生的過電位也低，因而晶核形成速率低，不利于晶粒細(xì)化；隨著電壓升高，電流密度增大，產(chǎn)生的過電位增大，成核加快，有利于鍍層晶粒細(xì)化。但如果電壓過高，使電流密度超過允許上限時(shí)，由于陰極附近放電金屬離子貧乏，將導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)結(jié)瘤或枝狀結(jié)晶，且在電鍍過程中陰極伴有析氫副反應(yīng)，過高的電流密度會(huì)導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)針孔或形成海綿狀沉積物，這都會(huì)令鍍層表面粗糙度顯著增大，進(jìn)而影響鍍層顏色。對于硫酸銠鍍液體系而言，較適合的電流密度為1 ～ 3 A/dm2[7]，采用3 V左右的電壓，將電鍍時(shí)間控制在120 s以內(nèi)，一般可以保證鍍層的顏色。

從法拉第定律可知，鍍層厚度和表面粗糙度的均勻性主要反映在陰極表面的電流分布情況。如果電流在陰極表面分布均勻，則鍍層厚度和粗糙度也比較均勻。但是在實(shí)際電鍍過程中，由于鍍件形狀復(fù)雜和電解液的差異，鍍件表面電流往往分布不均，導(dǎo)致鍍層厚度和粗糙度也不均勻。首飾件存在尖端、棱邊等高電位區(qū)，也存在縫隙、內(nèi)凹面等低電位區(qū)，在一定條件下，金屬離子優(yōu)先在棱角和凸出部位放電，鍍層容易出現(xiàn)結(jié)瘤或枝狀結(jié)晶，即產(chǎn)生邊緣效應(yīng)[8]。對比圖3和圖6的色差可知，在相同工藝條件下試片正反面的色差明顯小于試盒的內(nèi)外壁色差，說明具有縫隙結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品更容易出現(xiàn)顏色不均現(xiàn)象。這主要是因?yàn)閮煞N結(jié)構(gòu)在電鍍過程中的傳質(zhì)條件不同，試盒內(nèi)縫隙部位的鍍液攪動(dòng)小，溶液流動(dòng)慢，更容易被濃差極化控制，使得試盒內(nèi)外電流密度分布不均勻，內(nèi)壁的沉積速率小于外壁，隨著試盒內(nèi)高增大，傳質(zhì)條件改善，有利于減小濃差極化，改善鍍層的均勻性。

3 結(jié)論

(1) 肉眼觀察飾用金合金表面銠鍍層的顏色時(shí)主觀性強(qiáng)，難以準(zhǔn)確描述和評(píng)價(jià)，采用分光光度計(jì)可以定量分析顏色指標(biāo)及分布均勻性，為穩(wěn)定控制生產(chǎn)質(zhì)量提供保障。

(2) 隨著電壓的增大和電鍍時(shí)間的延長，銠鍍層的表面粗糙度增大，亮度下降，顏色向紅、黃轉(zhuǎn)變，顏色均勻性變差，邊緣部位的黃度和色度普遍高于中心部位，亮度則相反。

(3) 對于具有狹縫類結(jié)構(gòu)的試樣而言，電鍍時(shí)垂直懸掛有利于減少內(nèi)外壁的色差，隨著狹縫內(nèi)高的加大，懸掛方式對色差的影響減小。