單少飛，莫松平，賈莉斯，陳 穎

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州 510006)

0 引 言

高密度熱能存儲(chǔ)是一種有廣闊前景的方法，可實(shí)現(xiàn)能源的持續(xù)利用，在電子元件和建筑節(jié)能等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。糖醇存在高能量密度和無腐蝕等優(yōu)勢(shì)[4-6]，適用于100～250 ℃溫度范圍的熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)。其中，D-甘露醇是一種線性結(jié)構(gòu)糖醇，熔點(diǎn)167 ℃，潛熱為297 kJ/kg[7]；肌醇是具有較高熔點(diǎn)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)糖醇，熔點(diǎn)224 ℃，潛熱為259 kJ/kg[8]，均為性能優(yōu)良的中溫相變材料。將不同熔點(diǎn)的糖醇混合可以得到不同相變溫度的相變材料。當(dāng)糖醇混合形成低共熔混合物時(shí)，熔點(diǎn)降低，糖醇的耐熱性增加，并且具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)糖醇的低共熔混合物可有效提高糖醇作為相變材料的耐熱性[9]。因此，本文研究甘露醇和肌醇二元糖醇的相變特性。

但是，糖醇作為相變材料具有嚴(yán)重的過冷，限制了相變材料在儲(chǔ)能系統(tǒng)中的有效利用[10]。比如，Shao等[11]發(fā)現(xiàn)糖醇及其低共熔混合物均有較大的過冷度。Nakano等[12]嘗試用孔徑范圍為7.5～9.2 nm的二氧化硅六方介孔降低赤蘚糖醇的過冷度，然而發(fā)現(xiàn)在二氧化硅介孔中的赤蘚糖醇在冷卻過程中沒有結(jié)晶，而是變成無定形相。Barreneche等[13]通過差式掃描量熱儀(DSC)觀察記錄了D-甘露醇的過冷曲線，得到的相變溫度為(119±1)℃。Bayón等[14]報(bào)道通過DSC得到的甘露醇的過冷度高達(dá)60 ℃。

解決相變材料過冷問題的方法主要有添加成核劑、使用電場(chǎng)、超聲波、攪拌等，其中近年來比較常見的報(bào)道為基于添加成核劑如納米粒子和細(xì)鹽顆粒等解決相變材料的過冷問題[15]。作為成核劑，納米顆?？梢詼p少相變材料的過冷度和相變時(shí)間[16]。Fan等[17]報(bào)道，通過向十八烷中添加20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石蠟可以防止正十八烷膠囊出現(xiàn)過冷。Liu[18]報(bào)道，納米氧化鋁粒子在硫酸鈉共晶水合鹽基體中均勻分散并作為形核核心，4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米氧化鋁可使改性硫酸鈉共晶水合鹽的過冷度從7.8 ℃降低到1.6 ℃。Che等[19]報(bào)道，納米碳的添加量為4%時(shí)，赤蘚糖醇的過冷度降低了7.55℃。

目前，二元糖醇的相變特性的報(bào)道較少。Abhijit等[20]報(bào)道，在甘露醇/甜醇的共熔混合物中添加1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的焦磷酸鈣、磷酸鋁、碘化銀、石墨泡沫、石墨粉等成核劑，樣品表現(xiàn)出更高的結(jié)晶溫度。成核劑的作用機(jī)理較明確，成核劑通過提供成核位置促進(jìn)相變材料的成核和晶體生長(zhǎng)。成核劑的添加可顯著影響相變材料的粘度等熱物性和相變特性[16]。然而，作為提升穩(wěn)定性的物質(zhì)，增稠劑對(duì)相變特性的影響研究結(jié)果存在一定的分歧。一方面，有文獻(xiàn)提出增稠劑增大了相變材料的粘度，降低了分子運(yùn)動(dòng)能力，因此抑制相變材料的成核結(jié)晶[8]；另一方面，有文獻(xiàn)通過增稠劑改變粒子的分散性從而改善相變材料的凝固特性[21]。目前，尚未見到成核劑和增稠劑對(duì)甘露醇/肌醇二元糖醇相變特性的影響的報(bào)道。因此，本文選取納米氧化鋁為成核劑，海藻酸鈉為增稠劑，研究單獨(dú)添加成核劑或增稠劑，以及聯(lián)合應(yīng)用成核劑和增稠劑兩種情況對(duì)甘露醇/肌醇二元糖醇的相變溫度、相變焓和過冷度等相變特性的影響。

1 材料與方法

1.1 主要材料

實(shí)驗(yàn)所用的甘露醇(DM)、肌醇(IN)、氧化鋁納米粒子(Al2O3)和海藻酸鈉(NaAlg)的詳細(xì)信息如表1所示。所有樣品采購(gòu)后直接使用，未經(jīng)進(jìn)一步的處理。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品Table 1 Experimental chemicals

1.2 二元糖醇混合物的制備

由于甘露醇和肌醇在水中的溶解度較高，為了得到均勻的混合物，本研究采用水溶混合的方法制備二元糖醇混合物。首先在常溫下將甘露醇和肌醇按比例稱重加入燒杯中，然后添加到去離子水中并攪拌，待糖醇完全溶解后添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的成核劑或/和增稠劑，在常溫下攪拌。由于增稠劑使溶液的粘度增加，為使增稠劑均勻分散，采用較高的攪拌速度1 300 r/min。在二元糖醇中聯(lián)合應(yīng)用成核劑和增稠劑的方式為：待糖醇完全溶解于水中后，先添加對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的成核劑，再添加對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增稠劑，在常溫下以1 300 r/min的攪拌速度攪拌。先添加成核劑后添加增稠劑的目的是使成核劑分散更均勻。將制備的溶液置于0 ℃的溫度中預(yù)冷凍，然后真空冷凍干燥12 h得到干燥的粉末樣品。

按上述步驟制備了從DM/IN-2∶1到DM/IN-7∶1的9個(gè)二元糖醇樣品，如表2所示的。在分析各樣品相變特性的基礎(chǔ)上，選擇以樣品DM/IN-4.6∶1為研究對(duì)象，往二元糖醇中分別添加氧化鋁納米粒子或海藻酸鈉制備了15個(gè)樣品(表3)，聯(lián)合應(yīng)用氧化鋁納米粒子和海藻酸鈉制備了15個(gè)樣品(表4)，其中成核劑與增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算基于二元糖醇的質(zhì)量。樣品的命名規(guī)則為，DM/IN 后面的比例表示甘露醇與肌醇的質(zhì)量，如DM/IN-2∶1表示甘露醇與肌醇的質(zhì)量比為2∶1的二元糖醇樣品；對(duì)于添加粒子的二元糖醇，由于所有樣品DM/IN的比例均為4.6∶1，故省略后面的比例數(shù)，如DM/IN-4.6∶1-1A簡(jiǎn)寫為DM/IN-1A，DM/IN 后面的數(shù)字和字母分別表示添加的百分?jǐn)?shù)和添加物，如1A表示添加了1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al2O3，DM/IN-0.5Na-1A表示添加了0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的海藻酸鈉(NaAlg)和1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al2O3的二元糖醇樣品，DM/IN-0.5Na-A表示添加了0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的海藻酸鈉和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3的二元糖醇樣品。

1.3 測(cè)試方法

采用日立掃描電子顯微鏡(SU8010, Hitachi Inc, Japan)，對(duì)二元糖醇進(jìn)行形貌分析；采用梅特勒(Mettler Toledo, Switzerland)DSC3 Star型差式掃描量熱儀測(cè)量糖醇的相變焓值和溫度，測(cè)試溫度范圍為0～200 ℃，升降溫速率10 ℃/min，氣氛為氮?dú)?，參比物為鋁制空試樣盤。過冷度定義為DSC熔化曲線和結(jié)晶曲線起始(onset)溫度的差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘露醇/肌醇混合物的形貌

如圖1所示，純海藻酸鈉(圖1(a))分散良好且呈現(xiàn)不規(guī)則片狀平鋪于樣品臺(tái)基底表面。純納米氧化鋁(圖1(b))在宏觀狀態(tài)下是團(tuán)聚在一起的不規(guī)則小顆粒，比例為4.6∶1的純甘露醇/肌醇(圖1(c))為結(jié)晶尺度在50～100 μm 的扁平柱形狀結(jié)晶。單純添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氧化鋁的二元糖醇(圖1(d，e))結(jié)晶尺度為50～100 μm，且可以觀察到糖醇(圖1(d))的表面局部布滿納米氧化鋁，而糖醇(圖1(e))的表面并未覆蓋任何氧化鋁顆粒，表明單一添加氧化鋁存在分散不均勻的情況。單純添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的海藻酸鈉的二元糖醇(圖1(f))結(jié)晶物質(zhì)呈現(xiàn)出針狀柱形物且結(jié)晶形態(tài)單一，相比于純二元糖醇結(jié)晶物尺度縮減。聯(lián)合應(yīng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的海藻酸鈉和3%的氧化鋁納米粒子的二元糖醇(圖1(g，h))結(jié)晶尺度為5～10 μm，表明海藻酸鈉減小了二元糖醇的結(jié)晶尺度，且表面均勻覆蓋納米氧化鋁，原因是海藻酸鈉溶于水有增稠的作用，能使納米氧化鋁分散性更好，因此氧化鋁和海藻酸鈉兩者的聯(lián)合應(yīng)用增加了納米氧化鋁成核位點(diǎn)的數(shù)目。

圖1 掃描電鏡圖：(a)海藻酸鈉； (b) 氧化鋁；(c) 二元糖醇； (d，e) 添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化鋁的二元糖醇； (f) 添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))海藻酸鈉的二元糖醇；(g，h) 聯(lián)合應(yīng)用3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化鋁和0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))海藻酸鈉的二元糖醇Fig.1 SEM images： (a) NaAlg； (b) Al2O3； (c) DM/IN-4.6∶1； (d), (e) DM/IN-3A；(f) DM/IN-0.5Na； (g), (h) DM/IN-0.5Na-3A

2.2 甘露醇/肌醇混合物的相變特性

圖2和表2分別給出了不同甘露醇/肌醇質(zhì)量比的二元糖醇的DSC曲線和相變特性數(shù)據(jù)，其中Tc和Tm分別為凝固/結(jié)晶溫度和熔化溫度，Hc、Hc,c和Hm分別為結(jié)晶焓、冷結(jié)晶焓和熔化焓，Sc=Tm-Tc為過冷度。如圖2所示，質(zhì)量比為2∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、5∶1的二元糖醇混合物在升溫過程中出現(xiàn)了冷結(jié)晶的現(xiàn)象，而甘露醇/肌醇的質(zhì)量比大于5∶1的樣品中無明顯冷結(jié)晶現(xiàn)象。如表2所示，不同甘露醇/肌醇質(zhì)量比的二元糖醇的熔化溫度和熔化焓相差不大，而凝固溫度和凝固焓相關(guān)較大，隨著甘露醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，正常結(jié)晶的焓值Hc增大，冷結(jié)晶的焓值Hc,c減小，二元糖醇的結(jié)晶從冷結(jié)晶逐漸趨向于正常結(jié)晶。當(dāng)甘露醇/肌醇的質(zhì)量比為4.6∶1時(shí)，冷結(jié)晶的焓值為0，即冷結(jié)晶完全消失。文獻(xiàn)[12]也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甘露醇摩爾分?jǐn)?shù)為82%，即甘露醇/肌醇的質(zhì)量比為4.6∶1時(shí)，甘露醇和肌醇可以形成穩(wěn)定的低共熔混合物。因此，本文選擇甘露醇/肌醇為4.6∶1的二元糖醇為對(duì)象，研究納米粒子成核劑和增稠劑對(duì)二元糖醇相變特性的影響。

表2 不同比例二元混合糖醇的DSC數(shù)據(jù) Table 2 DSC data of the binary sugar alcohols with different mixing ratios

圖2 不同比例甘露醇/肌醇混合物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of DM/IN with different mixing ratios

2.3 應(yīng)用單一成核劑或增稠劑對(duì)二元糖醇相變特性的影響

圖3和表3分別給出了單獨(dú)添加成核劑氧化鋁納米粒子或增稠劑海藻酸鈉時(shí)二元糖醇的DSC曲線和相變特性數(shù)據(jù)。如圖3所示，單獨(dú)添加氧化鋁納米粒子或海藻酸鈉均未出現(xiàn)冷結(jié)晶現(xiàn)象，但兩者對(duì)二元糖醇的相變特性存在不同的影響。如圖3(a)所示，納米粒子的添加對(duì)二元糖醇的熔化峰無顯著影響；隨著氧化鋁納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，二元糖醇的凝固峰從扁平變得高窄。如表3所示，添加1.0%～17.0%氧化鋁納米粒子的所有樣品的過冷度均比純二元糖醇的過冷度小，表明納米粒子促進(jìn)了二元糖醇的結(jié)晶成核，其中過冷度最小的樣品為DM/IN-11A，相對(duì)二元糖醇的過冷度降低了10.5 ℃，相應(yīng)的凝固焓提高20.7%，原因是過冷降低使得過冷過程中釋放的熱量減少，從而增大凝固相變過程釋放的潛熱。添加氧化鋁納米粒子使二元糖醇的熔化焓先增大后減小，當(dāng)添加氧化鋁納米粒子超過11.0%時(shí)熔化焓有所下降，原因是一方面氧化鋁納米粒子可能通過增強(qiáng)糖醇的分子間氫鍵作用提高熔化焓[22]，另一方面由于氧化鋁納米粒子自身不發(fā)生相變，因此過多的氧化鋁納米粒子導(dǎo)致熔化焓降低。

圖3 添加(a)氧化鋁納米粒子和(b)海藻酸鈉的二元糖醇的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the binary sugar alcohol with alumina nanoparticles or sodium alga acid

表3 應(yīng)用成核劑或增稠劑的二元糖醇的DSC數(shù)據(jù)Table 3 DSC data of the binary sugar alcohol with either nucleating agent or thickener

海藻酸鈉的添加對(duì)二元糖醇的相變特性影響較大，如圖3(b)所示，當(dāng)海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到1.0%及更大時(shí)，熔化峰從單峰變?yōu)殡p峰，而凝固峰變得越來越扁平。如表3所示，添加0.5%～9.0%的海藻酸鈉均使二元糖醇的過冷度降低，原因可能是海藻酸鈉與甘露醇的分子結(jié)構(gòu)相似，促進(jìn)了二元糖醇的成核結(jié)晶，使其起始結(jié)晶溫度升高；其中過冷度最小的樣品為DM/IN-0.5Na，相對(duì)二元糖醇的過冷度降低了17.0 ℃，相應(yīng)的凝固焓提高4.1%。當(dāng)海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%及以上時(shí)，樣品的凝固焓比純二元糖醇的降低，且隨著海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，凝固焓顯著減小，表明較多的海藻酸鈉抑制了二元糖醇的晶體生長(zhǎng)及相應(yīng)的潛熱釋放，這可能是由于較多的海藻酸鈉導(dǎo)致二元糖醇的粘度顯著增大。

2.4 聯(lián)合應(yīng)用成核劑和增稠劑對(duì)二元糖醇相變特性的影響

圖4和表4分別給出了聯(lián)合應(yīng)用納米氧化鋁納米粒子和海藻酸鈉時(shí)二元糖醇的DSC曲線和相變特性數(shù)據(jù)。如圖4所示，對(duì)于一定的海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氧化鋁納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)二元糖醇的熔化峰和凝固峰無顯著影響；而隨著海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，熔化峰從單峰變?yōu)殡p峰，而凝固峰變得越來越扁平。如表4所示，聯(lián)合應(yīng)用1.0%～9.0%氧化鋁納米粒子和0.5%～3.0%海藻酸鈉時(shí)二元糖醇的熔融溫度略為下降(3.0 ℃以內(nèi))，而凝固溫度顯著上升，結(jié)果過冷度顯著減小，相應(yīng)地導(dǎo)致二元糖醇的凝固焓增大，原因是過冷降溫過程中釋放的熱量減小，更多的熱量以潛熱的形式被釋放。二元糖醇的熔化焓受氧化鋁納米粒子和海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響，當(dāng)海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%時(shí)，熔化焓隨氧化鋁納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增大后減小，原因與單獨(dú)添加氧化鋁納米粒子類似，表明此時(shí)氧化鋁納米粒子的對(duì)熔化焓的增強(qiáng)作用占主導(dǎo)，氧化鋁納米粒子可能通過增強(qiáng)糖醇的分子間氫鍵作用提高熔化焓[22]；當(dāng)海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到3.0%時(shí)，熔化焓相對(duì)純二元糖醇減小，且隨氧化鋁納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，表明此時(shí)氧化鋁納米粒子的對(duì)熔化焓的增強(qiáng)作用被海藻酸鈉抑制，一方面，由于海藻酸鈉可以增大二元糖醇的粘度，抑制二元糖醇的結(jié)晶，因此熔化焓降低；另一方面，由于氧化鋁納米粒子自身不發(fā)生相變，因此氧化鋁納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，二元糖醇的熔化焓越低。

圖4 添加氧化鋁納米粒子和海藻酸鈉的二元糖醇DSC曲線Fig.4 DSC curves of the binary sugar alcohol with alumina nanoparticles and sodium alga acid

表4 聯(lián)合應(yīng)用成核劑和增稠劑的二元糖醇的DSC數(shù)據(jù)Table 4 DSC data of the binary sugar alcohol with combined nucleating agent and thickener

2.5 聯(lián)合應(yīng)用成核劑和增稠劑對(duì)二元糖醇相變特性影響的機(jī)理分析

單獨(dú)添加氧化鋁納米粒子或海藻酸鈉時(shí)，二元糖醇的過冷度隨氧化鋁納米粒子或海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，如圖5(a)所示，這可能是由于單獨(dú)添加氧化鋁納米粒子或海藻酸鈉的二元糖醇樣品的不均勻性造成的，如圖1(d)，(e)所示，二元糖醇與納米氧化鋁的混合并不均勻，這可能導(dǎo)致樣品中的一部分二元糖醇在結(jié)晶時(shí)依然以均相成核方式為主。而如圖1(g)，(h)所示，聯(lián)合應(yīng)用納米氧化鋁和海藻酸鈉之后，二元糖醇結(jié)晶顆粒表面均勻覆蓋納米氧化鋁，表明海藻酸鈉的加入有利于納米氧化鋁的分散，有利于促進(jìn)糖醇的成核結(jié)晶。

海藻酸鈉的添加可使氧化鋁納米粒子在二元糖醇中分散得更均勻。如圖5(b)所示，相對(duì)于圖5(a)中較大的過冷度波動(dòng)幅度，在海藻酸鈉的參與下，DM/IN-Na-A的過冷度隨氧化鋁納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的波動(dòng)幅度大幅降低，且過冷度相對(duì)單純添加納米粒子的樣品進(jìn)一步下降。原因可能是海藻酸鈉富含羥基，其與二元糖醇水溶液的相容性較好，可以增強(qiáng)氧化鋁納米粒子在二元糖醇中的分散且能夠縮小二元糖醇的結(jié)晶尺度(圖1(f))，降低了結(jié)晶過冷度大小及其波動(dòng)。綜上所述，適量的海藻酸鈉與納米粒子聯(lián)合作用有利于在限制海藻酸鈉的負(fù)面效應(yīng)的同時(shí)通過增強(qiáng)氧化鋁納米粒子的分散性增強(qiáng)其成核和結(jié)晶作用，從而降低二元糖醇的過冷度并增大其相變焓。如表4所示，其中，樣品DM/IN-0.5Na-3A的過冷度最小，熔化焓和凝固焓最大，相對(duì)純二元糖醇分別降低了22.0 ℃和提高了8.9%和29.7%。

圖5 二元糖醇過冷度隨氧化鋁納米粒子和海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Variation of decrease insupercooling degree of the binary sugar alcohol with mass fractions of alumina nanoparticles or sodium alga acid

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究了不同混合比例的甘露醇/肌醇二元糖醇混合物的相變特性，對(duì)比分析了分別添加和聯(lián)合應(yīng)用成核劑氧化鋁納米粒子及增稠劑海藻酸鈉對(duì)二元糖醇相變特性的影響，主要結(jié)論如下：

(1)單純添加1.0%～17.0%氧化鋁納米粒子使二元糖醇的過冷度減小，凝固焓增大，表明氧化鋁納米粒子可促進(jìn)二元糖醇的成核結(jié)晶。

(2)單純添加0.5%～9.0%的海藻酸鈉使二元糖醇的過冷度減小，表明海藻酸鈉促進(jìn)了二元糖醇的成核結(jié)晶；但是，當(dāng)海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%以上時(shí)，復(fù)合材料樣品的凝固焓比純二元糖醇降低，且隨海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大顯著減小，表明海藻酸鈉抑制了二元糖醇的晶體生長(zhǎng)及相應(yīng)的潛熱釋放。

(3)聯(lián)合應(yīng)用氧化鋁納米粒子和海藻酸鈉相比單純添加單一物質(zhì)進(jìn)一步使二元糖醇的過冷度降低，凝固焓增大，且過冷度的波動(dòng)幅度減小。當(dāng)氧化鋁納米粒子和海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.0%和0.5%時(shí)，復(fù)合材料樣品的過冷度最小，相變焓最大，相比純二元糖醇過冷度降低了22.0 ℃，熔化焓和凝固焓分別提高了8.9%和29.7%。聯(lián)合應(yīng)用氧化鋁納米粒子和海藻酸鈉時(shí)，海藻酸鈉提高了氧化鋁納米粒子在二元糖醇中的分散性，因而增強(qiáng)了納米粒子的成核結(jié)晶作用。