王 強(qiáng)，毛 軒，牛文娟，韓 鵬

(1. 西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055；2. 陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，西安 710055)

0 引 言

非晶合金是合金熔體在非平衡狀態(tài)下通過(guò)快速冷卻凝固形成的新型合金材料[1]，沒(méi)有傳統(tǒng)晶態(tài)合金的晶界、位錯(cuò)等缺陷，因而具有優(yōu)異的強(qiáng)度、硬度、良好的抗磨損和耐腐蝕性能[2-4]。研究發(fā)現(xiàn)，將非晶合金以涂層的形式涂覆于韌性金屬材料表面，不但可以解決塊體非晶合金室溫塑性較差、尺寸相對(duì)有限、熱性能不穩(wěn)定等問(wèn)題[5]，而且保留了其優(yōu)越的性能。在眾多非晶合金體系中，鐵基非晶合金的制備成本較低，同時(shí)具有較高的晶化溫度和良好的非晶合金成型能力[6]，在涂層防護(hù)方面具有巨大的應(yīng)用前景。

目前，非晶合金涂層的制備方法主要包括超音速火焰噴涂[7]、等離子噴涂[8]、電弧噴涂[9]、爆炸噴涂[10]以及激光熔覆[11]等，主要是利用火焰、等離子體、電弧以及高能激光等作為熱源，由于沉積溫度遠(yuǎn)高于粉末的熔化溫度，非晶粉末容易發(fā)生氧化、相變和晶化等問(wèn)題，嚴(yán)重影響非晶涂層性能以及涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。冷噴涂[12](CS)技術(shù)作為一種新型的低溫固態(tài)成型技術(shù)，噴涂過(guò)程中使用低溫預(yù)熱的高壓氣體攜帶粉末顆粒經(jīng)由縮放的拉瓦爾噴管產(chǎn)生超音速氣固兩相流撞擊基體發(fā)生劇烈的塑性變形后沉積形成涂層。涂層內(nèi)部應(yīng)力以殘余壓應(yīng)力為主，涂層組織致密，可有效避免高溫導(dǎo)致的氧化、相變和晶化等問(wèn)題，在制備高性能非晶涂層領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢(shì)[13]。

由于非晶合金顆粒的室溫塑性較差，在冷噴涂制備過(guò)程中粉末沉積效率較低。目前主要通過(guò)增加載氣壓力和預(yù)熱溫度提高粉末的沉積效率，但在較高的載氣溫度下非晶顆粒容易發(fā)生晶化，進(jìn)而影響涂層的性能。Ketov[14]等對(duì)塊體非晶合金進(jìn)行循環(huán)深冷處理后，發(fā)現(xiàn)非晶合金組織內(nèi)剪切帶間距由10 μm減小到2.5 μm，剪切帶數(shù)量增加，塑性變形過(guò)程中剪切帶更容易啟動(dòng)，非晶合金的塑性應(yīng)變提高了將近7%。此外，由于冷噴涂層的初始沉積成形依賴(lài)于高速飛行的顆粒撞擊基體表面時(shí)產(chǎn)生的協(xié)同變形，因而基體的性能對(duì)非晶合金顆粒的沉積變形具有至關(guān)重要的影響。綜合以上分析，本研究通過(guò)對(duì)鐵基非晶合金粉末進(jìn)行循環(huán)深冷處理增強(qiáng)其塑性變形能力，隨后采用冷噴涂技術(shù)分別在AZ31B鎂合金、6061鋁合金以及Q235碳鋼等基體材料表面沉積原始非晶粉末和深冷處理非晶粉末，對(duì)比研究深冷處理對(duì)非晶合金顆粒在不同基體表面的沉積變形、涂層的微觀組織以及涂層與基體的界面結(jié)合等的影響規(guī)律，研究非晶合金涂層在不同基體表面的摩擦磨損性能及其失效機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 涂層制備

選用AZ31B鎂合金、6061鋁合金以及Q235碳鋼為基體材料，進(jìn)行打磨拋光處理。選用通過(guò)氣霧化技術(shù)制備的FeCrSiBC非晶合金粉末為噴涂材料，粉末的化學(xué)成分如表1所示。

表1 非晶粉末的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of amorphous powder

為提高非晶合金的室溫塑性變形能力，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)深冷處理。具體操作流程如下：將非晶合金粉末裝入凍存管中，在低于-130 ℃的液氮中保溫15 min后，取出在室溫中靜置5 min，按照此流程循環(huán)12次，最后在28 ℃的真空干燥箱中干燥5h，取出進(jìn)行噴涂，將使用原始粉末和深冷處理粉末制備的涂層分別標(biāo)記為Coating和Coating(N)。在本試驗(yàn)中，采用Dymet423型冷噴涂設(shè)備進(jìn)行涂層制備，工作氣體選用高純N2氣，具體的冷噴涂工藝參數(shù)如表2所示。

表2 冷噴涂工藝參數(shù)Table 2 Parameters of cold spray

1.2 結(jié)構(gòu)表征及力學(xué)性能測(cè)試

在本實(shí)驗(yàn)中，采用Dymet423型冷噴涂設(shè)備進(jìn)行涂層制備，工作氣體選用高純N2氣。為精確制定冷噴涂工藝參數(shù)，使用激光粒度分析儀(OMEC LS800)對(duì)粉末進(jìn)行粒度測(cè)試，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Gemini SEM 300)表征粉末形貌，采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku, D8 Advance A25)對(duì)粉末進(jìn)行物相分析，采用同步熱分析儀(*_STA449F3)對(duì)非晶合金粉末的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化行為進(jìn)行精確表征。為研究基體硬度對(duì)涂層沉積的影響，用顯微維氏硬度計(jì)(*_401MVD)對(duì)基體進(jìn)行硬度測(cè)試。為表征非晶涂層的摩擦學(xué)性能，使用球盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MS-T3001)進(jìn)行室溫干摩擦實(shí)驗(yàn)，選用直徑為4 mm的Si3N4(78HRC)作為對(duì)磨球，對(duì)磨球的旋轉(zhuǎn)半徑設(shè)置為4 mm，轉(zhuǎn)速為200 r/min，載荷為10N，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min。摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用配套有能量色散譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡對(duì)磨損軌跡和涂層截面進(jìn)行表征，分析影響涂層的磨損性能的因素。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末性能檢測(cè)分析

鐵基非晶粉末的形貌如圖1(a)所示，粉末表面光滑，形狀呈現(xiàn)為球形或橢球形，部分粉末表面存在行星粉，這是由于在氣霧化期間，凝固的小顆粒粉末會(huì)附著在半固態(tài)大顆粒粉末表面[15]。如圖1(b)所示，深冷處理后的粉末粒徑分布與原始粉末保持一致，粉末的中粒徑D50為11.7 μm。物相分析結(jié)果如圖1(c)所示，兩種粉末在2θ為40°～50°之間都呈現(xiàn)出寬化漫散射峰，表現(xiàn)出典型的非晶相衍射特征，表明深冷處理沒(méi)有改變粉末的相結(jié)構(gòu)。DSC分析結(jié)果如圖1(d)所示，兩種粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為472 ℃，晶化溫度Tx為518 ℃。非晶合金的形變特征與溫度密切相關(guān)，當(dāng)溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，在外力的作用下非晶材料整體特征接近粘滯性流動(dòng)，表現(xiàn)出優(yōu)良的塑性變形能力[16]，有利于提高涂層沉積效率。

圖1 非晶粉末特征Fig.1 Characteristics of amorphous powder

2.2 非晶涂層的顯微組織

圖2顯示了鐵基非晶粉末在鎂合金、鋁合金以及碳鋼基體表面的涂層橫截面顯微組織，其中圖2(a)、(b)、(c)采用的是原始非晶粉末，圖2(a′)、(b′)、(c′)采用的是深冷處理非晶粉末。如圖2(a)所示，原始非晶顆粒在鎂合金表面的形變特征不明顯，與基體形成嵌入式復(fù)合涂層，涂層不連續(xù)且厚度較薄，平均厚度為6 μm。由圖2(a′)可見(jiàn)，深冷處理非晶顆粒與鎂合金基體形成的涂層厚度有所增加，平均厚度達(dá)到11 μm。如圖2(b)所示，原始非晶顆粒在鋁合金表面形成嵌入式復(fù)合涂層，與鎂合金基材相比，所形成的復(fù)合涂層較為連續(xù)，平均厚度為8 μm。由圖2(b′)可見(jiàn)，深冷處理的非晶顆粒發(fā)生了較為明顯地變形，在鋁合金基體表面的嵌入深度明顯增加，復(fù)合涂層的厚度達(dá)到14 μm，沉積效率顯著提升。如圖2(c)所示，原始非晶顆粒在碳鋼基體表面沉積形成了連續(xù)均勻的涂層，平均厚度為7 μm。由圖2(c′)可見(jiàn)，深冷處理后的非晶顆粒在碳鋼基體表面涂層的致密度和均勻性得到進(jìn)一步提升，平均厚度達(dá)到9 μm。

圖2 非晶涂層的橫截面顯微組織Fig.2 Cross-sectional microstructure of amorphous coating

在CS技術(shù)中，主要的結(jié)合機(jī)制表現(xiàn)為絕熱剪切失穩(wěn)[17]，這是由于高速飛行的非晶顆粒對(duì)基體界面的沖擊產(chǎn)生了強(qiáng)壓力場(chǎng)，使材料發(fā)生局部剪切應(yīng)變，在作用表面會(huì)誘發(fā)形成射流[18]，兩種材料密切接觸，從而形成冶金結(jié)合和機(jī)械聯(lián)鎖[19]。在本研究中，當(dāng)原始非晶顆粒撞擊軟質(zhì)基體(鎂合金、鋁合金)時(shí)，可以與其形成嵌入式的復(fù)合涂層，與硬質(zhì)基體(碳鋼)撞擊時(shí)可沉積形成連續(xù)式的表面涂層。圖3和圖4顯示了涂層的沉積效果與基體性能的關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)非晶涂層的硬度遠(yuǎn)大于基體的硬度。隨著基體硬度的升高，非晶顆粒的變形程度增大，涂層的致密度增加，涂層的厚度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)檐涃|(zhì)襯底在碰撞過(guò)程中吸收大部分動(dòng)能，導(dǎo)致顆粒變形程度較低。相比之下，硬質(zhì)基體則促進(jìn)了顆粒的變形或微觀結(jié)構(gòu)變化。與此同時(shí)，由于碳鋼的導(dǎo)熱系數(shù)相比鎂合金和鋁合金較小，沉積過(guò)程中其表面冷卻速度較慢，非晶顆粒的動(dòng)能主要轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒的變形能，形成的涂層更加致密。另外，碳鋼的彈性模量遠(yuǎn)大于鎂合金和鋁合金，沉積時(shí)非晶顆粒的回彈能量較大，導(dǎo)致涂層的沉積效率下降。因此金屬基體的硬度、導(dǎo)熱系數(shù)和彈性模量會(huì)影響顆粒的應(yīng)變條件、散熱速率和回彈能量，進(jìn)而影響涂層的變形狀態(tài)、致密程度和沉積效率。

圖3 基體彈性模量和導(dǎo)熱系數(shù)Fig.3 Elastic modulus and thermal conductivity of substrate

此外，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，深冷處理非晶顆粒所形成的嵌入式復(fù)合涂層、表面涂層的厚度均大于未經(jīng)處理的樣品。這是因?yàn)榉蔷Ш辖饛囊簯B(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，由于熱膨脹不均勻使其原子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)局域短程不均勻性。循環(huán)深冷處理引入的熱應(yīng)力會(huì)誘導(dǎo)更多的不均勻區(qū)域(軟點(diǎn))產(chǎn)生，使得非晶合金達(dá)到較高的能量狀態(tài)，在冷噴涂過(guò)程中顆粒的高速撞擊引起的壓應(yīng)力作用下剪切帶密度增加，塑性變形能力增強(qiáng)[14]，沉積效率顯著提升。

2.3 涂層摩擦系數(shù)分析

圖5為鎂合金、鋁合金、碳鋼基體及涂層的摩擦系數(shù)和磨損率結(jié)果。如圖5(a)所示，鎂合金基體及涂層的摩擦狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，Coating、Coating(N)、Substrate的摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.23、0.28、0.29。如圖5(b)所示，鋁合金基體及涂層的摩擦系數(shù)在初始5 min內(nèi)劇烈波動(dòng)，隨后保持相對(duì)穩(wěn)定，Coating、Coating(N)、Substrate的摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.33、0.35、0.37。如圖5(c)所示，碳鋼基體及涂層的摩擦系數(shù)隨著磨球與磨損面接觸面積的增加而逐漸增大，在局部應(yīng)力和摩擦力達(dá)到平衡后，進(jìn)入穩(wěn)定磨損狀態(tài)，Coating、Coating(N)、Substrate的摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.60、0.62、0.65。

圖5 基體及涂層的摩擦系數(shù)和磨損率Fig.5 Coefficient of friction and wear quality of substrate and coating

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著基體硬度的上升，基體及涂層的摩擦系數(shù)逐漸增大，磨損率逐漸較小。這是由于鎂合金、鋁合金與碳鋼相比硬度較小，在摩擦磨損過(guò)程中容易發(fā)生剪切變形，因此摩擦系數(shù)較低。與基體相比，非晶涂層的摩擦系數(shù)較低，這是由于鐵基非晶顆?？捎行б种颇デ?qū)w的切削作用，原始非晶涂層的磨損率降低，分別為基體的73.1%、74.4%、96.3%。與深冷處理非晶涂層相比，原始非晶涂層的摩擦系數(shù)曲線存在鋸齒波動(dòng)，表明在摩擦磨損過(guò)程中發(fā)生了材料剝落。經(jīng)過(guò)深冷處理以后非晶顆粒塑性得到改善，在沉積過(guò)程中和基體協(xié)同變形，形成的涂層更加致密，因此深冷處理非晶涂層的磨損率進(jìn)一步降低，分別為原始非晶涂層的84.0%、87.9%、92.3%。

2.4 涂層磨損機(jī)理分析

為闡明非晶涂層的磨損機(jī)理，分別對(duì)鎂合金、鋁合金、碳鋼基體以及制備的涂層的磨損形貌和機(jī)制進(jìn)行研究。圖6為鎂合金基體及涂層的磨損軌跡。如圖6(a)所示，鎂合金基體的磨損程度較為嚴(yán)重，磨損表面分布著密集的犁溝和磨屑。這是因?yàn)樵谀Σ聊p過(guò)程中，由于接觸載荷的高頻摩擦，接觸面溫度迅速升高，在基體表面形成不連續(xù)的氧化膜，氧化物顆粒的犁刨作用使基體表面破碎形成了溝槽[20]。由圖6(b)可見(jiàn)，原始非晶涂層的磨損程度有所改善，犁溝的深度減小，但磨屑的尺度增加。通過(guò)元素分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)溝槽中的磨粒為鐵基非晶顆粒，這是由于在摩擦磨損過(guò)程中主要的載荷承載體是鐵基非晶顆粒，在載荷作用下壓入磨損表面而產(chǎn)生溝槽。在圖6(c)中，深冷處理非晶涂層的磨損程度較為輕微，犁溝和磨屑的數(shù)量大大減小。這是因?yàn)樯罾涮幚矸蔷ьw粒的塑性變形能力較強(qiáng)，與基體形成的涂層更加致密，在摩擦磨損過(guò)程中不易剝落。雖然基體和非晶涂層的磨損程度不同，但是其主要磨損機(jī)制都表現(xiàn)為磨粒磨損[21]和氧化磨損。

圖6 鎂基體及涂層磨損軌跡Fig.6 Wear track of magnesium substrate and coating

圖7為鋁合金基體及涂層的磨損軌跡。如圖7(a)所示，鋁合金基體的磨損程度較為嚴(yán)重，磨損表面發(fā)生了劇烈的塑性變形和大面積的撕裂破壞，出現(xiàn)了不規(guī)則的溝槽和大塊的剝落物。這是因?yàn)槟p過(guò)程中產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致基體表面生成氧化膜，鋁合金發(fā)生劇烈的塑性變形時(shí)容易形成局部粘著，脫落的氧化物形成游離磨粒轉(zhuǎn)移到磨球上對(duì)基體的犁刨作用形成了溝槽。與此同時(shí)，由于受到磨球的交變接觸壓應(yīng)力，基體表面因疲勞損傷而引起了局部層狀剝落。因此基體的主要磨損機(jī)制表現(xiàn)為粘著磨損[22]和疲勞磨損以及氧化磨損。由7(b)可見(jiàn)，原始非晶涂層的磨損程度有所改善，磨損表面出現(xiàn)了小面積的撕裂破壞和淺薄的溝槽。元素分析中的磨粒表現(xiàn)為鐵基非晶顆粒，在摩擦磨損過(guò)程中磨球帶動(dòng)剝落的鐵基非晶顆粒在涂層的磨損表面循環(huán)碾壓形成了溝槽。在圖7(c)中，深冷處理非晶涂層的磨損程度較為輕微，磨損表面的剝落情況大大減緩，這是因?yàn)樯罾涮幚砉に囀狗蔷ьw粒與涂層的結(jié)合更加牢固。由此可見(jiàn)非晶涂層的主要磨損機(jī)制都表現(xiàn)為磨粒磨損和氧化磨損。

圖7 鋁基體及涂層磨損軌跡Fig.7 Wear track of alu minum substrate and coating

圖8為碳鋼基體及涂層的磨損軌跡。如圖8(a)所示，碳鋼基體的磨損程度較為嚴(yán)重，磨損表面出現(xiàn)了大量的犁溝和微裂紋以及剝層凹坑，還發(fā)生了明顯的氧化現(xiàn)象。這是因?yàn)樵谀Σ聊p過(guò)程中，磨球施加的交變接觸壓應(yīng)力使基體表面萌生了微裂紋，裂紋擴(kuò)展形成凹坑進(jìn)而導(dǎo)致疲勞剝層。與此同時(shí)，高頻摩擦生成的氧化膜體積膨脹在涂層內(nèi)部形成拉應(yīng)力，使得缺陷在涂層內(nèi)部擴(kuò)散，從而加速了片層剝落[23]。由8(b)可見(jiàn)，原始非晶涂層的磨損程度有所改善，磨損表面的犁溝消失，涂層的剝落減緩，這是因?yàn)殍F基非晶顆粒降低了磨球?qū)w的切削作用。在圖8(c)中，深冷處理非晶涂層的磨損程度較為輕微，涂層的剝落坑減小，觀察元素分析發(fā)現(xiàn)磨損表面的高亮區(qū)域存在富集的硅元素和氧元素，這是因?yàn)槟Σ聊p過(guò)程中存在機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致摩擦副Si3N4磨球發(fā)生了材料脫落，同時(shí)伴隨著劇烈的氧化現(xiàn)象，表明深冷處理非晶涂層的磨損性能提高。由此可見(jiàn)基體和非晶涂層的主要磨損機(jī)制都表現(xiàn)為疲勞磨損[24]和氧化磨損[25]。

圖8 碳鋼基體及涂層磨損軌跡Fig.8 Wear track of carbon steel substrate and coating

3 結(jié) 論

(1)循環(huán)深冷處理可以顯著增強(qiáng)鐵基非晶粉末的塑性變形能力，同時(shí)不會(huì)改變非晶粉末物相結(jié)構(gòu)以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。金屬基體的硬度、導(dǎo)熱系數(shù)和彈性模量會(huì)影響顆粒的應(yīng)變條件、散熱速率和回彈能量，進(jìn)而影響涂層的變形狀態(tài)、致密程度和沉積效率。深冷處理提高了非晶涂層的沉積效率，所形成的嵌入式復(fù)合涂層、表面涂層的厚度均大于原始非晶涂層。

(2)隨著基體硬度的上升，基體及涂層的摩擦系數(shù)增大，磨損率降低。在摩擦磨損過(guò)程中，鐵基非晶合金顆粒有效抑制了磨球?qū)w的切削作用，原始非晶涂層的摩擦系數(shù)減小，磨損率分別為鎂合金、鋁合金、碳鋼基體的73.1%、74.4%、96.3%；深冷處理改善了非晶涂層的致密度，其摩擦系數(shù)曲線更加平穩(wěn)，磨損率分別為原始非晶涂層的84.0%、87.9%、92.3%。

(3)當(dāng)基體材料相同時(shí)，對(duì)基體及基體上的涂層進(jìn)行磨損測(cè)試，其中基體的磨損程度最為嚴(yán)重，原始非晶涂層的磨損程度有所改善，深冷處理非晶涂層的磨損程度較為輕微。AZ31B鎂合金基體和非晶涂層的磨損機(jī)制都為磨粒磨損和氧化磨損；6061鋁合金基體的磨損機(jī)制為粘著磨損和疲勞磨損以及氧化磨損，非晶涂層的磨損機(jī)制為磨粒磨損和氧化磨損；Q235碳鋼基體和非晶涂層的磨損機(jī)制都為疲勞磨損和氧化磨損。