郭 路，劉志鴻，左孝青，黎 平，周 蕓，閆敬明

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

0 引 言

細(xì)化晶粒是提高鋁及鋁合金力學(xué)性能的關(guān)鍵，晶粒越細(xì)小，鋁及鋁合金的強(qiáng)韌性越好[1]。氟鹽反應(yīng)是目前主流的晶粒細(xì)化劑制備方法，所獲得的Al-5Ti-B細(xì)化劑因制備工藝簡單、晶粒細(xì)化效果良好而被廣泛應(yīng)用于鋁及鋁合金鑄態(tài)組織的微細(xì)化處理[2-4]。

近來，國產(chǎn)Al-5Ti-1B細(xì)化劑的品質(zhì)得到了大幅度提升，細(xì)化純鋁后的晶粒平均尺寸約為120 μm，基本滿足了中低端市場需求，但依然無法滿足高端市場的需求[4]。進(jìn)口Al-Ti-B細(xì)化劑細(xì)化純鋁的平均晶粒尺寸可達(dá)80 μm左右，國產(chǎn)細(xì)化劑在細(xì)化效果方面與進(jìn)口細(xì)化劑相比還存在較大差距[5]。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，進(jìn)口細(xì)化劑中Ti及B含量相對較高，第二相(TiAl3和TiB2)數(shù)量更多、尺寸較小、更彌散分布于基體中，是其晶粒細(xì)化效果更顯著的原因所在[6-9]。

目前，Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑的雙重形核理論逐漸得到了肯定，認(rèn)為Al-Ti-B細(xì)化劑中第二相TiAl3和TiB2的細(xì)小彌散化是決定其細(xì)化性能的關(guān)鍵[10-13]，Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑中TiAl3及TiB2顆粒尺寸越細(xì)小、越彌散，形成的TiAl3包覆TiB2顆粒(非均勻形核核心)越多，晶粒細(xì)化效果越顯著。孟宏杰等[14]研究了不同第二相尺寸Al-5Ti-1B細(xì)化劑對鋁合金組織的影響，第二相尺寸越細(xì)小、則Al-Ti-B細(xì)化劑的細(xì)化效果越好；進(jìn)口及國產(chǎn)Al-5Ti-1B細(xì)化劑的對比研究[15-17]表明，前者的TiAl3及TiB2顆粒尺寸均小于后者、分布更均勻、細(xì)化效果也更好。

氟鹽反應(yīng)溫度對第二相的尺寸及分布有重要影響[18]。樂永康等[19]研究了反應(yīng)溫度對Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑第二相的影響，發(fā)現(xiàn)750 ℃制備的細(xì)化劑，其細(xì)化效果優(yōu)于850 ℃時制備的細(xì)化劑，證明了過高的反應(yīng)溫度不適于細(xì)化劑中良好第二相的形成；王順成等[20]的研究表明，較低溫度下(低于800 ℃)反應(yīng)得到的塊狀TiAl3，其細(xì)化劑的細(xì)化性能比中高溫(高于800 ℃)獲得的片狀和條狀TiAl3好；廖成偉等[21]對反應(yīng)溫度，時間及氟鹽尺寸進(jìn)行了研究，反應(yīng)溫度對Ti，B元素的實收率及第二相尺寸影響較大，而反應(yīng)時間等對Ti，B元素的實收率影響較小。

超聲波應(yīng)用于氟鹽反應(yīng)，可在一定程度上改善第二相的形態(tài)、尺寸及分布，使細(xì)化劑細(xì)化性能得到提升，但現(xiàn)有研究并未對超聲波聲流及空化效應(yīng)對細(xì)化劑第二相及細(xì)化效果的影響規(guī)律與機(jī)理進(jìn)行具體分析。董天順等[22]研究了超聲波對Al-5Ti-1B細(xì)化劑顯微組織的影響，Al-5Ti-1B細(xì)化劑中TiAl3數(shù)量較多、均勻分布于基體上。李克等[23]研究了超聲波對Al-5Ti-1B細(xì)化劑組織和細(xì)化效果的影響，TiB2較為均勻地分布在晶界上，提高細(xì)化性能；韓延峰等[24]的研究表明超聲波改善了TiAl3相的形貌、降低了TiB2顆粒的平均尺寸，提高了細(xì)化效果。

本文采用氟鹽反應(yīng)法制備Al-Ti-B細(xì)化劑，首先通過氟鹽反應(yīng)熱力學(xué)及動力學(xué)分析熔鹽反應(yīng)溫度對第二相含量及尺寸的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討超聲波聲流及空化效應(yīng)對第二相含量及尺寸的影響，并對自制Al-Ti-B細(xì)化劑及進(jìn)口細(xì)化劑的第二相及細(xì)化效果進(jìn)行對比研究，以期為內(nèi)含微細(xì)彌散第二相、有優(yōu)異晶粒細(xì)化效果的Al-Ti-B細(xì)化劑研發(fā)提供有益的參考。

1 實驗及檢測

采用氟鹽反應(yīng)法制備Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑，原料參數(shù)見表1，制備工藝過程為：首先，將平均顆粒尺寸25 μm的K2TiF6、KBF4按摩爾比1:2稱量、混合均勻后，在300 ℃干燥、預(yù)熱30 min待用；其次，將工業(yè)純鋁分別加熱至760、780、800、820 ℃熔化保溫，隨后將干燥后的K2TiF6與KBF4分批次加入到不同溫度的工業(yè)純鋁液中，用石墨棒攪拌、反應(yīng)80 min后加入六氯乙烷除氣；最后采用2 kW、20 kHz的超聲波對熔體分別處理0 min、1 min、3 min、5 min，熔體超聲處理后澆鑄到內(nèi)徑10mm的鋼模中凝固、冷卻，得到Al-5Ti-1B細(xì)化劑棒材。

表1 細(xì)化劑原料表Table 1 Raw materials of refiner

依據(jù)國標(biāo)GB/T3246.1-2012，采用美國的KBI環(huán)模實驗法(圖1)，對所制備Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑進(jìn)行細(xì)化純鋁實驗。

圖1 KBI環(huán)形模具Fig.1 KBI ring mold

采用ICP-OES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行細(xì)化劑中的化學(xué)成分分析；采用BrukerD8AdvanceX射線衍射儀及SU8010掃描電鏡及能譜儀進(jìn)行細(xì)化劑物相和組織分析；采用ZEISS-Imager金相顯微鏡對細(xì)化劑組織及細(xì)化后試樣的晶粒大小(宏觀組織)進(jìn)行檢測，并采用截距法計算細(xì)化后試樣的平均晶粒尺寸；由于TiB2顆粒尺寸較小、易團(tuán)聚不易觀察分析，故將細(xì)化劑用20%(體積分?jǐn)?shù))的鹽酸溶液腐蝕后并分離TiB2顆粒，后采用HORIBALA-950型激光粒度儀對其粒度分布進(jìn)行檢測，并采用SU8010掃描電鏡觀測TiB2顆粒尺寸、形貌及分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑中的第二相

在Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑中可能存在的第二相主要有TiAl3、TiB2、AlB2，其中TiAl3和TiB2是有效形核相，AlB2是雜質(zhì)相。AlB2相的生成會消耗大量的B元素，不利于TiAl3和TiB2顆粒的獲得，因此，應(yīng)在氟鹽反應(yīng)過程中避免AlB2的生成。圖2為所制備Al-5Ti-1B細(xì)化劑的XRD檢測圖譜，可見細(xì)化劑中只有Al、TiAl3、TiB23種物相，證明氟鹽反應(yīng)產(chǎn)物良好，并未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相AlB2的存在。

圖2 氟鹽反應(yīng)溫度800 ℃時制備的Al-5Ti-1B細(xì)化劑XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Al-5Ti-1B refiner prepared by fluoride salt method at 800 ℃

圖3為Al-5Ti-1B細(xì)化劑的SEM及能譜圖，可以清晰地觀察到細(xì)化劑中第二相，圖中點1所在區(qū)域Al和Ti的原子比約為3∶1，可知點1為TiAl3，呈亮白色的點2區(qū)域主要有Al和Ti元素，結(jié)合X射線衍射結(jié)果(圖2)確定點2處為TiB2。從圖3可看出，只有個別TiB2顆粒是單獨鑲嵌于Al基體中，其余TiB2顆粒呈現(xiàn)出不同程度的聚集現(xiàn)象。

2.2 反應(yīng)溫度對細(xì)化劑組織及細(xì)化效果的影響

圖4為氟鹽反應(yīng)溫度分別為760 ℃、780 ℃、800 ℃、820 ℃所制備的Al-5Ti-1B細(xì)化劑金相組織。由圖4可見，TiAl3呈黑色塊狀分布于Al基體上，細(xì)小黑色顆粒為TiB2。隨反應(yīng)溫度上升，TiAl3相逐漸由多邊形向棒狀轉(zhuǎn)變，平均粒徑減小，這是因為反應(yīng)溫度較低時，對Ti的擴(kuò)散產(chǎn)生阻礙作用，從而使TiAl3各個晶面生長較為均勻，多呈現(xiàn)塊狀(圖4(a)、圖4(b))，而當(dāng)溫度較高時，Ti在熔體中更容易長程擴(kuò)散使TiAl3擇優(yōu)生長，最終生長為棒狀(圖4(c)、(d))。

表2為不同反應(yīng)溫度制備的Al-5Ti-1B細(xì)化劑的化學(xué)成分。由表2可見，隨著反應(yīng)溫度升高，Ti和B元素的含量先增后減，反應(yīng)溫度800 ℃時Ti和B元素的收得率均最高，當(dāng)溫度高于800 ℃時，Ti和B元素含量大幅下降，其原因與氟鹽反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)有關(guān)。

表2 不同反應(yīng)溫度制備的Al-5Ti-1B細(xì)化劑的化學(xué)成分

熱力學(xué)方面，氟鹽反應(yīng)制備Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑主要的化學(xué)反應(yīng)有：

3K2TiF6(s)+13Al(l)=3TiAl3(s)+3KAlF4(s)+K3AlF6(s)

(1)

2KBF4(s)+3Al(l)=AlB2(s)+2KAlF4(s)

(2)

TiAl3(s)+AlB2(s)=TiB2(s)+4Al(l)

(3)

6KBF4(s)+3K2TiF6(s)+10Al(l)=3TiB2(s)+9KAlF4(s)+K3AlF6(s)

(4)

由上述(1)-(4)式可知，氟鹽反應(yīng)后的熔體中可能存在TiAl3、AlB2、TiB2相及KAlF4等渣相(隨浮渣去除)，其生成AlB2、TiAl3、TiB2的吉布斯標(biāo)準(zhǔn)自由能變化曲線如圖5所示。

圖5 生成AlB2、TiAl3、TiB2的ΔG-T曲線Fig.5 Thestandard Gibbs free energy and temperature curves of for ming AlB2, TiAl3 and TiB2

從圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在950～1450K范圍內(nèi)時，生成AlB2、TiAl3、TiB2的吉布斯自由能均為負(fù)值，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，但AlB2的自由能變化最大，故反應(yīng)形成AlB2的趨勢最??；隨著反應(yīng)溫度的升高，熱力學(xué)上均朝著不利于生成AlB2、TiAl3、TiB2的方向進(jìn)行；另外，溫度越高越容易產(chǎn)生鋁熔體的氧化和吸氫。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)不宜過高，通常控制在800 ℃左右。

動力學(xué)方面，氟鹽反應(yīng)法制備Al-Ti-B細(xì)化劑可分為3個階段，(Ⅰ)氟鹽分解階段、(Ⅱ)TiAl3和TiB2生成階段、(Ⅲ)TiAl3和TiB2長大階段，其中，TiAl3和TiB2第二相生成階段對細(xì)化劑元素收得率有著極大的影響[25]，其反應(yīng)式及反應(yīng)速率方程分別為：

3TiF4(g)+13Al(l)=3TiAl3(s)+4AlF3(s)

(5)

6BF3(g)+3TiF4(g)+10Al(s)=3TiB2(s)+10AlF3(s)

(6)

(7)

圖6為不同反應(yīng)溫度制備的Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑細(xì)化工業(yè)純鋁后的宏觀圖，可見，氟鹽反應(yīng)溫度為800 ℃時制備的細(xì)化劑細(xì)化性能最好，細(xì)化純鋁的平均晶粒尺寸最小(529 μm)，說明最佳的氟鹽反應(yīng)溫度為800 ℃，與上述分析結(jié)果相符。

圖6 不同反應(yīng)溫度制備的Al-5Ti-1B細(xì)化劑細(xì)化純鋁的宏觀組織：(a)760 ℃; (b) 780 ℃; (c) 800 ℃; (d) 820 ℃Fig.6 Macrostructures of pure alu minum refined by Al-5Ti-1B refiners prepared at different reaction temperatures: (a) 760 ℃; (b) 780 ℃; (c) 800 ℃; (d) 820 ℃

2.3 超聲波對細(xì)化劑組織及細(xì)化效果的影響

表3為超聲波處理0、1、3、5 min后細(xì)化劑中的元素含量表。由表3可見，細(xì)化劑中第二相的元素含量隨著超聲波處理時間的延長先增加后降低，超聲波處理3 min時Ti和B含量相對于未經(jīng)過超聲波處理的細(xì)化劑分別提高了13.8%和8.3%，Ti和B的收得率分別為96%和86%；但當(dāng)處理時間>3 min后，超聲波處理效果對其元素收得率影響較低，并且對工具頭的腐蝕嚴(yán)重、易引入其他雜質(zhì)。

表3 超聲波處理時間與元素含量Table 3 Ultrasonic treatment time and element content

超聲波處理提高細(xì)化劑中第二相元素含量的主要原因與其在鋁熔體中產(chǎn)生的聲流效應(yīng)有關(guān)。超聲波在氣體或液體媒質(zhì)中傳播時，在媒質(zhì)中造成一定的聲壓梯度，從而引起媒質(zhì)的非周期性運動，這種現(xiàn)象稱為超聲聲流。如圖7所示，當(dāng)超聲波在Al-5Ti-1B熔體中傳播時，振幅發(fā)生衰減并在變幅桿斷面與熔體之間形成聲壓梯度，進(jìn)而在熔體中形成環(huán)流，使熔體中的氟鹽反應(yīng)更充分、細(xì)化劑中Ti、B元素含量增加。

圖7 超聲波聲流效應(yīng)對第二相的作用示意圖Fig.7 Schematic diagram of the effect of ultrasonic wave acoustic flow on the second phases

圖8為超聲波處理0、1、3、5 min后細(xì)化劑的金相組織圖。由圖8可見，隨著超聲波時間從0 min延長到5 min，細(xì)化劑中的TiAl3平均尺寸由35 μm減小至15 μm、形貌由塊狀及棒狀兩種形態(tài)構(gòu)成；另外，超聲波處理使TiB2的分散性提高，有利于細(xì)化劑細(xì)化效果的提高。

圖8 超聲波處理不同時間制備的Al-5Ti-1B細(xì)化劑金相組織：(a)0 min; (b) 1 min; (c) 3 min; (d) 5 minFig.8 Optical micrographs of Al-5Ti-1B refiner prepared by ultrasonic treatment for different time: (a) 0 min; (b) 1 min; (c) 3 min; (d) 5 min

圖9為不同超聲波處理時間的細(xì)化劑SEM形貌圖。由圖9可見，隨著超聲波處理時間的增加，TiB2第二相顆粒尺寸逐漸減小。與未進(jìn)行超聲波處理的相比，超聲波處理3 min后TiB2顆粒的輪廓更加清晰、顯著改善了TiB2顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖9 超聲波處理不同時間制備的Al-5Ti-1B細(xì)化劑SEM形貌圖:(a)0 min; (b) 1 min; (c) 3 min; (d) 5 minFig.9 SEM micrographs of Al-5Ti-1B refiner prepared by ultrasonic treatment for different time: (a) 0 min; (b) 1 min; (c) 3 min; (d) 5 min

超聲波對第二相的細(xì)化作用與其空化作用有關(guān)。超聲波在液體介質(zhì)中傳播時會在液體內(nèi)產(chǎn)生一個正負(fù)壓強(qiáng)周期性變化的區(qū)域，在交變聲場作用下，分子或原子以其平衡位置為中心周期振動。當(dāng)熔體內(nèi)的聲壓超過一定閥值時，聲波負(fù)壓區(qū)內(nèi)的熔體受到拉應(yīng)力形成空化氣泡，空化氣泡迅速增大，在后續(xù)的聲波正壓區(qū)中，氣泡又被突然壓縮，在超聲波的周期性作用下，空化氣泡內(nèi)壓力達(dá)到某一臨界值時破碎形成更多的微氣泡，微氣泡作為新的空化氣泡核心又引發(fā)新的氣泡崩潰，形成了有鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征的空化效應(yīng)(圖10)，在空化效應(yīng)，細(xì)化劑中尺寸較大的TiAl3被擊碎，尺寸較小的TiB2團(tuán)聚體被沖散，使第二相細(xì)化、分散性顯著提高。

圖10 超聲波空化效應(yīng)對第二相作用示意圖Fig.10 Schematic diagram of ultrasonic wave cavitation effect on the second phases

圖11為超聲波分別處理0、1、3、5 min制備的細(xì)化劑細(xì)化純鋁的宏觀組織圖。由圖11可見，與未經(jīng)超聲波處理的細(xì)化劑相比，超聲波處理1 min的細(xì)化劑，其細(xì)化效果就得到明顯改善、提升了11%；超聲波振動3 min制備的Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑細(xì)化純鋁后平均晶粒尺寸為354 μm，細(xì)化效果提高了21%；但超聲波處理5 min制備的細(xì)化劑細(xì)化純鋁的平均晶粒尺寸較超聲處理3 min的有所增大。

2.4 自制細(xì)化劑與進(jìn)口細(xì)化劑細(xì)化效果的比較

圖12為自制和進(jìn)口Al-5Ti-1B細(xì)化劑的金相圖。由圖12可見，進(jìn)口Al-5Ti-1B細(xì)化劑中TiAl3有塊狀和棒狀兩種形態(tài)，棒狀TiAl3長度方向達(dá)到50 μm，寬度方向的尺寸約10 μm，塊狀TiAl3直徑均小于20 μm；而自制細(xì)化劑中TiAl3均為塊狀，平均尺寸約為10 μm。 進(jìn)口Al-5Ti-1B細(xì)化劑中Ti、B含量分別為4.96%、0.94%(表4)，比自制細(xì)化劑Ti含量(4.80%)、B含量(0.86%)分別高了3.3%和9.3%。

圖12 自制和進(jìn)口Al-5Ti-1B細(xì)化劑金相組織:(a)自制Al-5Ti-1B；(b)進(jìn)口Al-5Ti-1BFig.12 Optical micrographs of self-made and imported Al-5Ti-1B refiner: (a) self-made Al-5Ti-1B; (b) imported Al-5Ti-1B

表4 自制與進(jìn)口細(xì)化劑的元素含量

圖13為兩種細(xì)化劑中TiB2的粒度分布圖。由圖13可知，自制Al-Ti-B細(xì)化劑中TiB2顆粒尺寸范圍為0.197～6.72 μm，粒度跨度寬達(dá)6.5 μm，D50為1.23 μm；進(jìn)口Al-Ti-B細(xì)化劑中TiB2的顆粒尺寸范圍為0.087～3.905 μm，粒度跨度為3.8 μm，D50為0.586 μm。與進(jìn)口Al-5Ti-1B細(xì)化劑相比，自制Al-5Ti-1B細(xì)化劑中TiB2顆粒平均尺寸和粒度跨度都大得多，顆粒大小均勻性較差。

圖13 自制和進(jìn)口Al-5Ti-1B細(xì)化劑TiB2的粒徑分布圖:(a)自制Al-5Ti-1B細(xì)化劑；(b)進(jìn)口Al-5Ti-1B細(xì)化劑Fig.13 Particle size distribution of TiB2 in self-made and imported Al-5Ti-1B refiner: (a) self-made Al-5Ti-1B; (b) imported Al-5Ti-1B

圖14是純鋁經(jīng)自制和進(jìn)口Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑細(xì)化后的金相圖?？梢?，自制細(xì)化劑的細(xì)化效果為102 μm，較傳統(tǒng)國產(chǎn)細(xì)化劑細(xì)化效果(120 μm)細(xì)化率提高了15%，但與進(jìn)口細(xì)化劑細(xì)化效果(80 μm)仍有一定差距。其主要原因有：(1)進(jìn)口細(xì)化劑中Ti和B的含量較高，第二相TiB2和TiAl3的數(shù)量更多，分布更均勻；(2)進(jìn)口細(xì)化劑中TiB2的尺寸更細(xì)小，且自制Al-5Ti-1B細(xì)化劑中TiB2顆粒平均尺寸和粒度跨度都較大，說明顆粒大小均勻性較進(jìn)口細(xì)化劑還有一定差距。

圖14 700 ℃時添加0.4%自制和進(jìn)口Al-5Ti-1B細(xì)化劑細(xì)化5 min后純鋁的金相組織:(a)自制Al-5Ti-1B；(b)進(jìn)口Al-5Ti-1BFig.14 Optical micrographs of pure alu minum refined by 0.4 wt% self-made and imported Al-5Ti-1B refiner at 700 ℃ for 5 min: (a) self-made Al-5Ti-1B; (b) imported Al-5Ti-1B

3 結(jié) 論

(1)熔鹽反應(yīng)溫度高于800 ℃時，熱力學(xué)上不利于第二相的生成，易氧化吸氫；熔鹽反應(yīng)溫度低于800 ℃時，細(xì)化劑中第二相反應(yīng)速率常數(shù)低，導(dǎo)致TiAl3和TiB2的形核率下降，降低第二相含量；Al-5Ti-B細(xì)化劑的最佳氟鹽反應(yīng)溫度為800 ℃，該溫度下制備的細(xì)化劑中，Ti，B含量分別為3.15%、0.59%，TiAl3、TiB2顆粒尺寸分別為15 μm、3 μm。

(2)超聲波的聲流效應(yīng)在細(xì)化劑熔體中產(chǎn)生環(huán)流，使氟鹽反應(yīng)更充分，超聲波處理3 min后細(xì)化劑中Ti、B的收得率較未使用超聲處理的分別提高了13.8%及8.3%；另外，超聲波在熔體中產(chǎn)生了空化氣泡，氣泡內(nèi)壓力達(dá)到某一臨界值時瞬間破碎，使TiAl3平均顆粒尺寸減小、TiB2顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象改善，提升了晶粒細(xì)化效果。

(3)在反應(yīng)溫度800 ℃、超聲波處理3 min的條件下制備的Al-5Ti-B細(xì)化劑，第二相TiAl3、TiB2顆粒平均尺寸分別為10及1.23 μm，細(xì)化效果最佳，可將工業(yè)純鋁的平均晶粒尺寸細(xì)化到102 μm，優(yōu)于國產(chǎn)細(xì)化劑的細(xì)化效果(120 μm)，接近進(jìn)口細(xì)化劑的細(xì)化效果(80 μm)。