劉德民，李軍，王晴，朱宗全，王存峰，馬宏瑞

（1.青島思普潤(rùn)水處理股份有限公司，山東青 島 266510；2.浙江天然城建設(shè)計(jì)有限公司，浙江 溫州 325000；3.陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021）

制革廢水是一種成分復(fù)雜、高色度、高鹽度、高氨氮的難降解有機(jī)廢水。目前國(guó)內(nèi)的制革廢水處理廠主要采用水解酸化+生化處理，由于制革廢水中含有大量難降解物質(zhì)，常規(guī)的生化處理工藝處理效果較差，經(jīng)常有出水不達(dá)標(biāo)的現(xiàn)象[1]。

制革生化尾水深度處理是指在二級(jí)生化處理的基礎(chǔ)之上，為了達(dá)標(biāo)排放或者達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)而對(duì)廢水進(jìn)行進(jìn)一步處理的過程。前期研究表明，制革生化尾水中含有大量的類腐殖酸物質(zhì)，這些物質(zhì)來自于制革工藝中的化學(xué)品及廢水處理過程產(chǎn)生的微生物代謝產(chǎn)物，通常難以降解，是造成生化尾水色度深、毒性大、難處理的主要原因[2-3]。與此同時(shí)，由于制革脫灰、軟化工序中銨鹽的應(yīng)用，以及制革過程中可溶性蛋白不斷地從皮中釋出，制革廢水通常含有高濃度的氨氮和總氮[4]。傳統(tǒng)的生物脫氮工藝（AO或多級(jí)AO）去除廢水中的氨氮和總氮時(shí)反硝化工藝不完善，總氮的降解較慢且不徹底，因此脫碳脫氮仍然是制革生化尾水深度處理的難題[5-7]。

基于此，有研究將移動(dòng)床生物膜工藝（Moving Bed Biofilm Reactor,MBBR）與AO工藝結(jié)合，投加懸浮填料為微生物提供生長(zhǎng)載體，通過懸浮填料的充分流化，顯著提高了廢水中氨氮、總氮的去除效率[8-10]。與此同時(shí)，研究表明催化臭氧氧化可徹底礦化或分解部分難降解有機(jī)物，同時(shí)提升出水的可生化性，為MBBR過程中的反硝化提供可利用的碳源[11-12]。目前，催化臭氧氧化作為強(qiáng)化脫碳脫氮的預(yù)氧化及深度礦化技術(shù)也已成功應(yīng)用于工業(yè)廢水深度處理[13-14]。H2O2、UV可催化O3產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），且僅需要H2O2投加設(shè)備和UV燈能源，效率高、操作簡(jiǎn)單，在工程應(yīng)用上是較為理想的催化方式[15-18]。

綜上，結(jié)合制革行業(yè)污染整治力度加大、排放標(biāo)準(zhǔn)提高的行業(yè)現(xiàn)狀，本研究提出將催化臭氧氧化與MBBR工藝相結(jié)合，形成預(yù)氧化-生物強(qiáng)化-深度礦化（O3/H2O2-MBBR-O3/H2O2/UV）組合工藝深度處理制革生化尾水，重點(diǎn)考察組合工藝對(duì)生化尾水CODCr、氨氮、總氮的去除效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用水取自安徽省安慶市某制革工業(yè)園廢水處理站二級(jí)生化出水。實(shí)驗(yàn)用臭氧發(fā)生器為SY-50G型（山東三氧）；UV燈管為GPHVA843T5L 105W型（美國(guó)Light Source）；H2O2（上海滬試）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，分析純；MBBR載體為SPR-Ⅱ型（青島思普潤(rùn)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 小試實(shí)驗(yàn)階段

1）于25 L生化尾水中分別投加一定濃度的O3及H2O2，接觸氧化40 min后，考察不同氧化劑投加量對(duì)CODCr、BOD5、氮組分的影響。

2）在O3及O3/H2O2預(yù)氧化出水中，分別加入掛膜成熟的MBBR填料，好氧曝氣14 h、24 h后分別取水樣分析，評(píng)估預(yù)氧化+生化工藝對(duì)CODCr的去除效果。

1.2.2 中試實(shí)驗(yàn)階段

中試條件下，考察O3/H2O2-MBBR-O3/H2O2/UV組合工藝對(duì)CODCr、氨氮、總氮的去除效果。中試實(shí)驗(yàn)流程示意圖如圖1所示。

圖1 中試實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the pilot experimental process

制革生化尾水首先進(jìn)入O3/H2O2預(yù)氧化處理單元，預(yù)氧化反應(yīng)器尺寸長(zhǎng)0.3 m、寬0.2 m、高2.0 m，有效容積110 L；反應(yīng)器下進(jìn)上出，底部設(shè)置O3曝氣器及H2O2投加器。預(yù)氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入MBBR生化強(qiáng)化單元，該單元采用A/O工藝，停留時(shí)間50 h，溶解氧2～5 mg/L。MBBR出水進(jìn)入O3/H2O2/UV高級(jí)氧化處理單元。高級(jí)氧化反應(yīng)器采用3級(jí)反應(yīng)柱，反應(yīng)器運(yùn)行壓力6 m，總?cè)莘e0.98 m3；3級(jí)反應(yīng)柱中均可投加O3、H2O2，其中柱3中安裝UV催化裝置[19]。

1.3 分析方法

CODCr采用重鉻酸鉀氧化法進(jìn)行測(cè)定（HJ828-2017）；BOD5采 用 稀 釋 與 接 種 法（HJ505-2009）；氨氮采用納氏試劑分光光度法（HJ535-2009）；總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ636-2012）；硝態(tài)氮采用酚二磺酸光度法（GB7480-87）；亞硝態(tài)氮采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法（GB7493-87）；Cl-采用硝酸鹽滴定法進(jìn)行測(cè)定（GB/T11896-89）。

2 結(jié)果與討論

2.1 制革生化尾水水質(zhì)分析

該制革生化尾水水質(zhì)情況如表1所示，該尾水CODCr在220～280 mg/L之間波動(dòng)，均值242.1 mg/L；BOD5均值4 mg/L，其B/C值小于0.02，這表明制革生化尾水中含大量難降解有機(jī)物?？偟?2.1 mg/L，其中氨氮和硝酸鹽氮均值分別為2.0 mg/L和25.0 mg/L，亞硝酸鹽氮的含量極低，其均值為0.009 mg/L，這表明制革生化尾水中氮組分主要以有機(jī)氮及硝酸鹽氮的形式存在。此外，制革廢水Cl-含量較高，質(zhì)量濃度在6000～8600 mg/L之間波動(dòng)，其均值為7400 mg/L。

表1 制革生化尾水水質(zhì)參數(shù)表Tab.1 Quality parameters of tannery secondary effluent

2.2 預(yù)氧化對(duì)尾水可生化性的影響

圖2初步考察了O3和H2O2質(zhì)量比對(duì)CODCr去除效果的影響（原水CODCr質(zhì)量濃度為251.00 mg/L，臭氧投加量為100 mg/L）。研究表明，O3和H2O2的最佳質(zhì)量比與廢水性質(zhì)有關(guān)[20]。針對(duì)該制革生化尾水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)O3和H2O2質(zhì)量比為3時(shí)，廢水中殘留的CODCr濃度相對(duì)較高，當(dāng)O3和H2O2質(zhì)量比為5～10時(shí)，氧化后廢水中殘留的CODCr相差不大，其中O3和H2O2質(zhì)量比為5時(shí)，效果相對(duì)更好。因此從削減CODCr的角度考慮，后續(xù)對(duì)O3/H2O2預(yù)氧化工藝的研究中，O3與H2O2的投加質(zhì)量比均采用5∶1。

圖2 O3/H2O2投加比對(duì)CODCr的去除效果Fig.2 Effect of O3/H2O2 ratio on CODCr removal

圖3為不同臭氧投加量下，O3和O3/H2O2預(yù)氧化工藝對(duì)尾水可生化性的影響。在臭氧投加量為0～200 mg/L范圍內(nèi)，O3及O3/H2O2預(yù)氧化可將B/C從0.016分別提升至0.10、0.18。這也說明基于臭氧的預(yù)氧化工藝可以提高廢水可生化性，且O3/H2O2在提高廢水可生化性上要優(yōu)于O3工藝。這是由于中性條件下O3分解產(chǎn)生·OH效率低，臭氧雖具有強(qiáng)氧化性，但其氧化降解有機(jī)物時(shí)具有選擇性，而且反應(yīng)速率較慢。而H2O2在水中離解產(chǎn)生的HO2-離子，能夠促使臭氧分解產(chǎn)生高濃度的·OH，顯著提高氧化效率[20]。

圖3 O3和O3/H2O2預(yù)氧化后CODCr及BOD5變化情況Fig.3 Effects of O3 and O3/H2O2 pre-oxidation on CODCr and BOD5

2.3 預(yù)氧化+生化對(duì)CODCr的去除效果

圖4為O3+MBBR、O3/H2O2+MBBR好氧曝氣對(duì)CODCr的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著臭氧投加量的增加，生化后CODCr濃度也呈逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)臭 氧 投 加 量 分 別 為50、100、150、200 mg/L時(shí)，O3+MBBR好氧曝氣14 h后出水CODCr分別降至134.01、107.95、70.73、67.00 mg/L，O3/H2O2+MBBR好氧曝氣14 h后出水CODCr分別降至119.12、96.78、62.04、50.87 mg/L。從工藝效果看，與O3+MBBR相比，O3/H2O2+MBBR對(duì)CODCr去除率提高了5%～10%，這也進(jìn)一步證明O3/H2O2優(yōu)于O3氧化工藝。此外，延長(zhǎng)曝氣時(shí)間至24 h，出水CODCr與曝氣14 h時(shí)相差不大?？紤]到生化后CODCr濃度、前后段臭氧分配問題，預(yù)氧化采用O3/H2O2工藝，臭氧投加量為100 mg/L，O3與H2O2投加質(zhì)量比為5∶1。

圖4 O3+MBBR及O3/H2O2+MBBR好氧曝氣對(duì)CODCr的去除Fig.4 Effects of O3+MBBR and O3/H2O2+MBBR aerobic aeration on CODCr removal

2.4 O3/H2O2預(yù)氧化前后氮組分轉(zhuǎn)化分析

圖5為O3/H2O2工藝在不同臭氧投加量下生化尾水中氨氮、硝酸鹽氮、有機(jī)氮的變化規(guī)律（亞硝酸鹽氮的含量非常低，預(yù)氧化前后均在0.01 mg/L左右，變化不大）。從圖中可以看出，制革生化尾水中氮主要以有機(jī)氮和硝酸鹽氮為主，其質(zhì)量濃度分別為20.23 mg/L和18.26 mg/L。氨氮含量相對(duì)較低，其濃度為1.56 mg/L。預(yù)氧化后，尾水中有機(jī)氮的含量逐漸減少至8 mg/L左右，氨氮的含量則升高了3～6 mg/L，硝酸鹽氮的含量也相應(yīng)升高了7～9 mg/L。該結(jié)果表明O3/H2O2預(yù)氧化可將難降解的含氮有機(jī)物分解，致使出水中無機(jī)氮的含量升高。傳統(tǒng)生物脫氮工藝包括氨氮氧化為硝酸鹽氮和硝酸鹽氮還原為氣態(tài)氮兩個(gè)過程，因此催化臭氧預(yù)氧化在一定程度上有利于強(qiáng)化生化過程中氮的去除[5，21]。

圖5 生化尾水O3/H2O2預(yù)氧化前后氮的組成變化Fig.5 Changes of nitrogen composition in secondary effluent before and after O3/H2O2 pre-oxidation

2.5 O3/H2O2+MBBR+O3/H2O2/UV工藝中試運(yùn)行驗(yàn)證

結(jié)合上述研究，為了強(qiáng)化生化尾水中CODCr、氨氮、總氮的去除，提出了O3/H2O2-MBBR-O3/H2O2/UV組合工藝。圖6為該組合工藝在中試條件下連續(xù)運(yùn)行14天過程中CODCr的變化規(guī)律。該工藝運(yùn)行期間，原水CODCr均值為231.84 mg/L，O3/H2O2、MBBR、O3/H2O2/UV工藝段出水CODCr均值分別為162.58、88.99、38.69 mg/L，該組合工藝對(duì)CODCr的總?cè)コ矢哌_(dá)83.31%。

圖6 組合工藝連續(xù)運(yùn)行時(shí)CODCr的變化規(guī)律Fig.6 Changes of CODCr during continuous operation of combined process

圖7為該組合工藝在中試條件下連續(xù)運(yùn)行14 d過程中氨氮、總氮的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)期間，進(jìn)水氨氮濃度為7.97～25.66 mg/L，均值13.18 mg/L；總氮質(zhì)量濃度為20.33～43.21 mg/L，均值為26.40 mg/L。O3/H2O2、MBBR、O3/H2O2/UV工藝段出水氨氮均值分別為14.90 mg/L、1.30 mg/L、1.19 mg/L；出水總氮均值分別為27.83 mg/L、9.91 mg/L、11.35 mg/L。由此可知，該組合工藝對(duì)氨氮、總氮的總?cè)コ史謩e為91.00%、57.00%。O3/H2O2預(yù)氧化及O3/H2O2/UV深度礦化之后，氨氮、總氮略微升高，這可能是由于氧化過程中懸浮有機(jī)物轉(zhuǎn)化為溶解性有機(jī)物、有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮所致。

圖7 組合工藝連續(xù)運(yùn)行時(shí)氨氮、總氮的變化規(guī)律Fig.7 Changes of ammonia nitrogen,total nitrogen during continuous operation of combined process

3 結(jié)論

綜上所述，O3/H2O2-MBBR-O3/H2O2/UV組合工藝可以同時(shí)滿足制革生化尾水脫碳脫氮的處理要求，CODCr、氨氮、總氮均能達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB18918-2002）一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。本研究主要結(jié)論如下：

（1）預(yù)氧化可以顯著提高尾水可生化性，與O3氧化相比，O3/H2O2工藝效果更好，B/C可從0.016提升至0.18。

（2）相比于O3+MBBR工藝，O3/H2O2+MBBR對(duì)CODCr的去除率提高了5%～10%，進(jìn)一步證明O3/H2O2優(yōu)于O3氧化工藝。

（3）尾水中氮主要以硝酸鹽氮和有機(jī)氮的形式存在，預(yù)氧化可將難降解含氮有機(jī)物分解為無機(jī)氮，并主要以硝酸鹽氮的形式積累，這有利于強(qiáng)化生化過程中氮的去除。

（4）O3/H2O2-MBBR-O3/H2O2/UV組合工藝中試結(jié)果表明，制革生化尾水經(jīng)深度處理后出水CODCr均值為38.69 mg/L，氨氮均值為1.19 mg/L、總氮均值為11.35 mg/L，總?cè)コ史謩e為83.31%、91.00%、57.00%。