白龍，金勇＊，商翔，林芯穎，周榮

（1.四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065；2.四川大學制革清潔技術(shù)國家工程實驗室，四川 成都 610065）

引言

隨著科技的不斷發(fā)展，智能穿戴材料引起了人們廣泛的關(guān)注，在人體運動監(jiān)測、健康管理和醫(yī)療診斷等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應用前景。目前，已有大量的研究致力于開發(fā)高性能的柔性智能穿戴材料[1-2]。在這些材料中，離子水凝膠由于其優(yōu)異的柔韌性和良好的導電性，被認為是最具有潛力的智能穿戴材料[3-4]。到目前為止，離子水凝膠已初步用于人體穿戴領(lǐng)域，來監(jiān)測人體的運動及健康[3，5]。盡管取得了一定的進步，但大多數(shù)離子水凝膠仍然缺乏良好的生物相容性及超強的拉伸性能，這嚴重限制了它們在人體皮膚表面的實際應用[6-7]。因此，亟需開發(fā)一種具有優(yōu)異力學性能的生物基離子水凝膠。

膠原是動物皮膚、肌腱及軟骨等組織中一種極其重要的功能性蛋白，具有良好的生物相容性和可降解性等特質(zhì)[8]。將膠原引入到水凝膠網(wǎng)絡中，可以形成與天然細胞外基質(zhì)相似的纖維結(jié)構(gòu)，從而可以賦予水凝膠優(yōu)異的生物相容性[9-11]。然而，已經(jīng)報道的膠原基水凝膠其力學性能不足，難以承受較大范圍的拉伸應變及人體穿戴引起的變形[10-13]。此外，現(xiàn)有的膠原基水凝膠還缺乏靈敏的電信號傳感功能[12-14]，這嚴重限制了它們在智能穿戴領(lǐng)域的實際應用。因此，開發(fā)一種具有超強柔韌性和靈敏電信號傳感功能的膠原基水凝膠對其在智能穿戴領(lǐng)域的應用至關(guān)重要。

基于上述分析，本文將天然物質(zhì)膠原和具有優(yōu)異導電能力的Al3+離子引入到丙烯酸體系中，通過一鍋法成功的制備了一種具有超強拉伸性能和靈敏電傳感能力的生物基離子水凝膠。該水凝膠在人體運動及健康監(jiān)測方面展現(xiàn)出了巨大的潛力，為開發(fā)高性能的智能材料提供了范例和參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

丙烯酸(AAc)，化學純，成都市科隆化學品有限公司；膠原(Col)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；六水合三氯化鋁(AlCl3·6H2O)，化學純，成都市科隆化學品有限公司；氫氧化鈉，分析純，成都金山化學試劑有限公司；2-羥基-2甲基苯丙酮，分析純，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

紫外光化學光反應器，CEL-LB7，北京中教金源科技有限公司；電子萬能拉力機，AI-7000SN，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；電化學工作站，PMC CH808A，Princeton Applied Research公司。

1.2 制備與表征

1.2.1 膠原基離子水凝膠的制備

本文采用一鍋法合成膠原基離子水凝膠。首先，在燒杯中稱取3 g丙烯酸、12 mL去離子水和70 mg氫氧化鈉，并混合均勻。稱取一定量的AlCl3·6H2O（占總體質(zhì)量的1.00%，1.25%，1.50%）于上述溶液中，攪拌使其溶解。然后，再加入一定量的膠原(Col)（占丙烯酸質(zhì)量的0%、3.3%、6.6%），并在磁力攪拌器上攪拌一周使其完全溶解。最后，加入40 μL的2-羥基-2甲基苯丙酮光引發(fā)劑，即得到水凝膠預聚溶液。將預聚溶液倒入槽型模具中，在紫外光照下反應10 min（波長為365 nm、強度為8.0 W/cm2），即得到膠原基離子水凝膠（PAAc/Col/Al3+）。

1.2.2 水凝膠力學性能表征

PAAc/Col/Al3+水凝膠的力學性能通過電子萬能拉力機進行測試。設(shè)置參數(shù)為100 N的負載力和恒定100 mm/min的拉伸速度。

1.2.3 水凝膠電傳感性能表征

PAAc/Col/Al3+水凝膠的電傳感性能是通過電化學工作站進行測量。電導率通過公式（1）進行計算：

δ——電導率，S/m；

L——PAAc/Col/Al3+水凝膠的長度，cm；

R——PPAAc/Col/Al3+水凝膠的電阻，Ω；

S——樣品的橫截面積，m2。

實時測量中的相對電阻變化通過公式（2）計算：

其中R0和R分別為初始電阻值和拉伸或人體運動后的實時電阻值。在人體運動監(jiān)測過程中，使用了VHB膠帶來固定水凝膠使其與皮膚更好地貼合。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

為了滿足可穿戴材料對于力學性能的需求，將Al3+離子和膠原(Col)引入，以制備PAAc/Col/Al3+水凝膠，賦予水凝膠良好的力學性能。圖1為膠原基離子水凝膠的力學性能測試結(jié)果。由圖1a可知，隨著Al3+離子含量的增加，水凝膠的抗拉強度和斷裂伸長率均先增加后降低。這是因為Al3+離子的引入，會與聚丙烯酸(PAAc)分子鏈上的羧基形成較強的金屬配位鍵，起到物理交聯(lián)的作用。一定量的物理交聯(lián)會使得水凝膠抗拉強度和斷裂伸長率增加，而過量的物理交聯(lián)作用則會使得材料易發(fā)生斷裂[15]。此外，水凝膠體系中引入生物基的Col，可以與PAAc分子鏈相互纏結(jié)形成雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，加之Col表面氨基和羧基與PAAc羧基之間可以形成的大量氫鍵，從而起到進一步調(diào)控水凝膠力學性能的作用。同理，由圖1b可知，隨著Col含量的增加，水凝膠的抗拉強度和斷裂伸長率也先增加后降低。當含量為3.3%時，水凝膠PAAc/Col/Al3+展現(xiàn)出了最佳的抗拉強度（～125 kPa）和斷裂伸長率（～2080%），可滿足大范圍拉伸及人體運動監(jiān)測的需求。

圖1 膠原基離子水凝膠力學性能（a）Al3+離子含量對PAAc/Col/Al3+水凝膠力學性能的影響；（b）Col含量對PAAc/Col/Al3+水凝膠力學性能的影響Fig.1 Mechanical properties of collagen-based ionic hydrogel(a)Effect of Al3+ions contents on the mechanical properties of PAAc/Col/Al3+hydrogel;(b)Effect of collagen contents on the mechanical properties of PAAc/Col/Al3+hydrogel

2.2 導電性能

導電性能是水凝膠成為智能傳感材料的先決條件。由于引入Al3+離子，PAAc/Col/Al3+水凝膠可以被賦予優(yōu)異的導電性能。由圖2a可以看出，PAAc/Col/Al3+膠原基離子水凝膠可以充當導線，從而點亮LED小燈泡。隨著水凝膠被拉伸，LED小燈泡也逐漸變暗。這是因為水凝膠在拉伸過程中電阻會逐漸變大導致[3]。此外，我們測量了不同Al3+離子含量的膠原基離子水凝膠的電導率。由圖2b所得，水凝膠的電導率隨著Al3+離子含量的增加而不斷上升。當含量為1.25%時，PAAc/Col/Al3+水凝膠的電導率已達到0.4 S/m，具有優(yōu)異的導電性能，為后續(xù)其柔性穿戴應用奠定了堅實的基礎(chǔ)。

圖2 膠原基離子水凝膠的導電性能（a）PAAc/Col/Al3+水凝膠拉伸前后，LED燈泡亮滅情況；（b）Al3+離子含量對PAAc/Col/Al3+水凝膠電導率的影響Fig.2 Conductive properties of collagen-based ionic hydrogel(a)LED bulb on/off before and after PAAc/Col/Al3+hydrogel stretching;(b)Effect of Al3+ions contents on conductivity of PAAc/Col/Al3+hydrogel

2.3 電傳感性能

對于智能穿戴材料而言，電傳感性能是極其重要的。因此，我們測試了PAAc/Col/Al3+膠原基離子水凝膠的拉伸電信號響應能力。如圖3a所示，PAAc/Col/Al3+水凝膠的相對電阻值隨材料的伸長率增加而逐漸增大。同時，我們通過曲線也計算出了材料的靈敏度因子(GF)。GF值也隨著伸長率增加而增大。在250%～300%時，GF值可達到5.2，展現(xiàn)出了優(yōu)異的拉伸電信號傳感能力。此外，水凝膠還表現(xiàn)出了較寬的檢測范圍（5%～300%）（圖3b），使其能夠適應較大范圍內(nèi)的傳感監(jiān)測需求。PAAc/Col/Al3+還能適應在不同頻率下的拉伸傳感（圖3c），這大大提高了它們的實際應用價值。不僅如此，水凝膠還展現(xiàn)出了較快的響應時間（203 ms）和恢復時間（208 ms）（圖3d），使得它們能夠進行連續(xù)的實時監(jiān)測任務。

圖3 膠原基離子水凝膠的電傳感性能（a）PAAc/Col/Al3+水凝膠相對電阻隨伸長率的變化；（b）水凝膠拉伸應變傳感檢測范圍；（c）不同頻率下的相對電阻變化；（d）拉伸傳感的響應時間和恢復時間Fig.3 Electrical sensing performances of collagen-based ionic hydrogel(a)Relative resistance changes of PAAc/Col/Al3+hydrogels with elongations;(b)Sensing detection range;(c)Relative resistance changes under different tensile frequencies;(d)Response time and recovery time of stretch sensing

對于智能傳感材料而言，水凝膠傳感的疲勞穩(wěn)定性能也是至關(guān)重要的。為此，我們測試了PAAc/Col/Al3+膠原基離子水凝膠的傳感穩(wěn)定性。如圖4所示，該水凝膠能夠順利完成250次循環(huán)拉伸應變傳感監(jiān)測，展示出了良好的傳感穩(wěn)定性能。

圖4 膠原基離子水凝膠傳感的穩(wěn)定性測試（a）在應變150%下，循環(huán)拉伸250次的相對電阻變化；（b）圖4a的局部放大圖Fig.4 Stability testing of electrical sensing performance of collagen-based ionic hydrogel(a)Relative resistance change during 250 cycles stretching at 150%of tensile strain;(b)Local enlargement of Fig.4a

2.4 監(jiān)測人體實時運動

為了探究膠原基離子水凝膠作為智能穿戴傳感材料的實際應用，將PAAc/Col/Al3+水凝膠粘貼在人體不同部位，通過電化學工作站實時監(jiān)測人體運動過程中材料的相對電阻變化情況。如圖5a所示，當人體手指做彎曲運動時，水凝膠會發(fā)生一定的變形，從而使得材料的相對電阻迅速增加；當手指恢復原始狀態(tài)時，PAAc/Col/Al3+相對電阻值也將恢復初始值。通過記錄材料的相對電阻變化可以監(jiān)測人體實時運動。人體不同部位會產(chǎn)生不同大小的應變。因此，進一步通過峰的強度和峰型，可以準確的識別不同部位的人體運動,如手指彎曲、手腕擺動、手肘彎曲及伸腿運動(圖5b-d)。圖5表明PAAc/Col/Al3+水凝膠材料在人體宏觀運動識別方面展示出了較好的應用價值。不僅如此，該水凝膠還可以監(jiān)測更細微的人體運動。例如：眨眼和呼吸運動，如圖6所示。這充分表明該水凝膠在人體健康監(jiān)測領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

圖5 膠原基離子水凝膠作為智能穿戴材料用于監(jiān)測人體宏觀運動監(jiān)測人體：（a）手指彎曲；（b）手腕擺動；（c）手肘彎曲；（d）伸腿運動Fig.5 Collagen-based ionic hydrogel as a smart wearable material for monitoring human macroscopic movements(a)finger bending;(b)wrist swing;(c)elbow bending;(d)leg lifting

圖6 膠原基離子水凝膠作為智能穿戴材料用于監(jiān)測人體微小的運動監(jiān)測人體：（a）眨眼運動；（b）肺部呼吸。Fig.6 Collagen-based ionic hydrogel as a smart wearable material for monitoring human tiny movements(a)eye blinking;(b)pulmonary breathing

3 結(jié)論

本文以膠原(Col)、AlCl3·6H2O和丙烯酸(AAc)為原料，通過一鍋法成功制備出了膠原基離子水凝膠，并進一步研究了該水凝膠的性能及其在人體運動監(jiān)測領(lǐng)域的應用。結(jié)果表明：

（1）膠原和Al3+離子的加入，賦予了水凝膠優(yōu)異的力學性能和導電能力。當Col含量為3.3%、Al3+離子含量為1.25%時，水凝膠的抗拉強度可達到125 kPa，伸長率可達到2080%，電導率可達0.4 S/m。

（2）作為拉伸傳感材料，該水凝膠的傳感靈敏度因子(GF)可以達到5.2，傳感監(jiān)測范圍為5%～300%，響應時間為203 ms，展示出了極佳的拉伸傳感性能。

（3）該水凝膠可以用于監(jiān)測人體各種宏觀和微觀運動，在智能穿戴領(lǐng)域展示出了廣闊的應用前景。