王 磊 趙曉琪 王雅梅,2

（1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學材料科學與藝術設計學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古沙生灌木資源纖維化和能源化開發(fā)利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

木材是由細胞組成的天然生物質(zhì)材料，具有易加工、強重比高等優(yōu)點，被認為是一種具有廣闊發(fā)展前景的材料[1-2]。自木材被用作建筑結(jié)構(gòu)用材以來，木材的腐朽問題備受關注，也從生物因素（例如真菌、螞蟻）和非生物因素（例如化學品、火）兩個方面提出了保護木材的方法[3-6]。目前最常見的木材防腐方法是化學防腐，如采用銅鉻砷（CCA）、酸性鉻酸銅（ACC）等化學防腐劑防腐。盡管防腐劑對微生物具有較高的殺滅作用，但大部分有毒且易流失，易對人畜健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成危害[7-9]。因此，選用合適的處理工藝，盡可能地減少化學防腐劑的使用，并提高防腐劑的利用率是減少環(huán)境污染的重要途徑。

納米載體材料的緩控釋特性是指通過物理和化學的方法將防腐劑與納米載體材料進行有效結(jié)合，當外界環(huán)境發(fā)生改變時，防腐劑會以一個相對穩(wěn)定的速率進行持續(xù)釋放，從而延長防腐劑的持效期，達到高效、可調(diào)控和提高防腐劑利用率的目的[10-11]。目前常用的納米載體材料有多種：如包括多糖、纖維素以及膠原蛋白在內(nèi)的天然高分子物質(zhì)；如包括聚多巴胺、聚丙烯酸以及聚氨酯在內(nèi)的人工合成的高分子材料。選用環(huán)境響應型納米載體材料實現(xiàn)防腐劑的可控釋放，是提高防腐劑抗流失的重要方法，也引起了眾多研究者的關注[12]。基于上述內(nèi)容，本文從環(huán)境響應型納米載體材料的種類和制備方法兩方面綜述了納米載體材料緩控釋特性的研究進展，以期為該材料在木材保護領域的應用提供理論基礎。

1 環(huán)境響應型納米載體材料的分類

環(huán)境響應型主要包括pH響應、磁響應、光響應、水分響應、酶響應、溫度響應以及氧化還原響應等。通過檢測外部環(huán)境變化進而作出刺激反應行為的材料稱為環(huán)境響應型納米載體材料[13]。這些納米材料在防腐劑可控釋放、靶向以及生物醫(yī)用方面應用廣泛。在木材保護領域，主要是通過感知木材在腐朽初期內(nèi)部的pH值、水分、生物酶活性的變化進而產(chǎn)生響應行為，實現(xiàn)防腐劑的精準釋放。有研究在木材內(nèi)部原位共沉淀Fe3O4磁性納米粒子以及合成WO3微納結(jié)構(gòu)，從而對木材進行光磁響應進而起到殺菌的作用[14]。根據(jù)特異性響應方式的不同，環(huán)境響應型納米載體材料主要分為以下幾類。

1.1 pH響應型納米載體材料

對pH敏感的納米載體材料在受到外界環(huán)境酸堿度變化時，會隨之發(fā)生物理或化學變化，如收縮、破裂、降解以及膨脹。納米載體材料對pH的敏感性可歸因于材料本身具有可斷裂的化學鍵或者具有特定的響應型基團以及基團的質(zhì)子化，如含羧基的陰離子聚合物在堿性條件下具有較高的溶解度，含羧基的聚丙烯酸類聚合物會在堿性條件下發(fā)生一定程度的膨脹[15]，含酰胺鍵的載體在酸性條件下會使化學鍵斷裂進而實現(xiàn)防腐劑釋放[16]，含氨基的殼聚糖等在酸性條件下會發(fā)生一定程度的溶脹[17]。目前，在木材防腐領域、生物醫(yī)藥領域，pH響應型納米載體材料備受學者關注。

1.2 溫度響應型納米載體材料

溫度響應是指納米載體材料由于溫度改變產(chǎn)生具有收縮-膨脹、打開-閉合的特定響應型功能，從而實現(xiàn)抗菌防腐劑的釋放。溫度響應型納米載體材料的表界面處大多都含有臨界溶解溫度較低的聚(N—異丙基丙烯酰胺)類物質(zhì)，納米載體材料表界面處接疏水性的烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴等烴基基團以及接親水性的羧酸基和酰胺基等親水基團[18]。溫度改變時會相應的發(fā)生體積相變，當溫度高于臨界溶解溫度時，納米載體材料表界面處由親水性逐漸可逆地變?yōu)槭杷?，載體孔道打開，實現(xiàn)防腐劑釋放；當溫度低于臨界溶解溫度時，親水性的基團起主導作用，水分子會與酰胺基團形成氫鍵，納米載體材料會被水分子包裹從而溶解在水溶液中實現(xiàn)溫度響應。

1.3 磁響應型納米載體材料

磁響應材料主要是通過將Fe3O4等磁性無機顆粒裝載到納米載體材料中，由于靜電吸引作用，微球可以吸引或吸附防腐劑。當外界存在磁場時，可實現(xiàn)智能載藥微球的定向移動，從而起到防腐的作用。磁響應型微球一般分為四類：1）將鐵磁性顆粒作為核層物質(zhì)，無機材料作為殼層物質(zhì)；2）將無機材料作為核層物質(zhì)，鐵磁性顆粒作為殼層物質(zhì)；3）將鐵磁性顆粒作為中間夾層，無機材料作為核殼層物質(zhì)；4）將鐵磁性顆粒分布于無機材料中，體現(xiàn)材料的多重優(yōu)勢[19]。磁響應型納米載體材料被廣泛應用于防腐劑控釋、污水處理以及生物成像等領域。

1.4 光響應型納米載體材料

光響應型納米載體材料主要是通過在載體表面接枝，如螺吡喃、香豆素、肉桂酸、偶氮苯等光致變色基團，當光照條件（波長、光源、強度、時間）等發(fā)生改變時，納米載體材料會隨之發(fā)生相應的形態(tài)變化、能級躍遷、基團斷裂以及異質(zhì)化反應[20]。光敏基團在紅外光、紫外光和可見光的照射下，其本身吸收一定的能量，在相應的波長下會引起電子躍遷從而成為激發(fā)態(tài)，導致能量發(fā)生轉(zhuǎn)移出現(xiàn)異質(zhì)化反應，促使納米載體材料發(fā)生明顯的光學、化學性質(zhì)的變化，從而產(chǎn)生特定的響應功能。光響應型納米載體材料在防腐劑控釋（緩釋）、智能開關、生物傳感等領域有著“定點、定時、智能”的獨特優(yōu)勢。

1.5 酶響應型納米載體材料

酶是一種高效的生物催化劑，大多數(shù)酶都是由活細胞產(chǎn)生的蛋白質(zhì)構(gòu)成。酶促反應條件溫和，酶對底物的選擇具有特異性和高效性[21]。當植物被病菌侵染時，病灶部位會出現(xiàn)酶的異常表達。通過感知酶的變化規(guī)律，將酶的底物通過靜電吸引或共價結(jié)合等方式與納米藥物載體進行偶聯(lián)，從而設計生物相容性好、特異性強以及靶向性高的納米載體材料。酶響應型納米載體材料是通過酶促反應來降解載體表面的封堵物質(zhì)，從而釋放防腐劑，在控制釋放、臨床檢測、生物凈化、催化等領域應用廣泛。腐朽菌侵染木材時會釋放出木質(zhì)素降解酶、半纖維素酶以及纖維素內(nèi)切/外切酶，因此可以將防腐劑與酶響應型智能載體結(jié)合，設計出新型的智能防腐劑用于木材保護領域（圖1）[22]。

圖1 木材防腐劑的酶接法Fig.1 Enzymatic grafting of wood preservatives

2 環(huán)境響應型納米載體材料在緩控釋領域中的應用

目前各類化學防腐劑在使用過程中存在易流失、抗流失性差等缺點，對環(huán)境造成了較大污染[23]。因此，盡可能地減少化學防腐劑的流失，提高防腐劑的利用效率，是目前防腐行業(yè)急需解決的問題之一。環(huán)境響應型納米載體材料具備生物相容性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、緩控釋效果好、藥劑持效時間長的特性。因而，可以通過在載體表面修飾化學基團或接枝化學鍵，賦予載體靶向性和智能響應性，從而實現(xiàn)防腐劑的緩釋靶向性釋放[24]。

2.1 pH響應型藥物控釋劑

pH響應型藥物控釋劑主要分為兩大類，一類是引入腙鍵、縮醛等常用的酸響應化學鍵，在酸性條件下實現(xiàn)防腐劑的釋放；另一類是引入聚烯丙胺、聚二甲基丙烯酰胺（PDMA）等弱堿性聚合物。pH值的變化會導致納米載體材料發(fā)生溶脹或收縮，從而實現(xiàn)緩控釋效果，對于木材腐朽而言，隨著腐朽程度的增大，木材體內(nèi)pH值逐漸降低[25]，利用納米載體材料不同pH條件下的溶脹收縮特性實現(xiàn)防腐劑的釋放，是提高木材防腐劑使用效率的重要途徑。

洪康進等[26]選用帶有大量羧基基團的羧甲基纖維素和海藻酸鈉，以及帶有大量氨基基團的殼聚糖作為材料，通過離子間的相互作用，使羧基和氨基結(jié)合形成一種pH響應型包埋納豆桿菌的納米載體材料。研究表明，隨著pH值的逐步增大，其溶脹度也隨之增大。當模擬外界環(huán)境pH值為1時，微球會發(fā)生溶脹，溶脹率達到102%；當pH值為7時，載體發(fā)生了117%的溶脹；當pH值為10時，微球溶脹了122%。對載納豆桿菌的納米載體材料進行控制動力學測試，表明其釋放過程屬于典型的擴散-溶蝕模型，證明納米微球具有顯著的pH響應性，載體內(nèi)部的納豆桿菌可以實現(xiàn)可控釋放。

趙曉琪[24]首先將中草藥木材防腐劑通過納米改性的手段，將其制備為中草藥碳量子點防腐劑，提高了中草藥木材防腐劑的抑菌性能，通過木材腐朽試驗確定初期腐朽階段pH的變化，探究木材腐朽階段pH最佳響應點，之后利用典型的St?ber方法制備中空介孔SiO2微球，將微球進行氨基功能化后作為防腐劑載體，當防腐劑進入微球內(nèi)部時，微球表面的氨基與中草藥碳量子點表面的羧基共價結(jié)合成酰胺鍵作為微球表面的介孔封堵劑，當腐朽階段pH降低至最佳響應點時，實現(xiàn)防腐劑的pH響應型定向釋放。

2.2 溫度響應型藥物控釋劑

溫度響應型藥物控釋劑有正、負溫度響應兩種，相應的存在高、低臨界溶解溫度（LCST）的區(qū)別，且其親水性和疏水性基團處于一種平衡狀態(tài)。木材是一種生物質(zhì)材料，內(nèi)部豐富的羥基和其他含氧官能團導致木材具有很強的親水性能，木材的親水性使其具有優(yōu)異的環(huán)境學特性[27]，但長期置于潮濕的環(huán)境會使木材容易腐朽，限制木材的應用領域。利用溫度響應型微膠囊與硅烷偶聯(lián)劑之間的共價結(jié)合作用賦予木材疏水特性，從而保護木材免受腐朽菌侵蝕，延長木材使用壽命。

Antoniraj等[28]為了改善殼聚糖的親水性能，首先將殼聚糖進行羧甲基化，制備O—羧甲基殼聚糖（OCMC），以EDC/NHS為偶聯(lián)劑，通過接枝法將合成的OCMC與氨基功能化的PNIPAM進行偶聯(lián)制備熱響應載體，由OCMC的羧基與聚丙烯酰胺的氨基反應合成的熱敏性聚合物納米載體（D-PNP）有利于改善共聚物的LCST效應。選用阿霉素作為防腐劑客體分子，將其置于聚合物載體中形成負載阿霉素的熱響應性聚合物納米載體（D-PNPs），發(fā)現(xiàn)該聚合物具有良好的溫度響應性能，其LCST約為38 ℃。當溫度超過38 ℃時，由于溫度誘導產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化，使D-PNPs由親水性變?yōu)槭杷?，導致阿霉素的釋放?5 ℃更快。D-PNPs具有良好的溫度響應行為，可以用于溫度響應型防腐劑遞送領域。

李瑩瑩[29]為了延長木材的使用壽命，利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的橋接作用從而構(gòu)建化學鍵，將溫度響應型納米材料與木材復合制備出正向可逆溫度響應型木材，首先將溫敏型微膠囊和APTES溶于乙醇溶液中，室溫攪拌后靜置10 min從而激發(fā)APTES自組裝形成硅醇基團，之后將PVA溶液逐滴加入并攪拌30 min，將上述溶液滴加到木材表面制備出疏水性溫度響應木材。當溫度在最低溶解溫度(LCST)以下時，木材表面沒有發(fā)生變色現(xiàn)象同時沒有達到疏水效果；當溫度在LCST溫度以上時具有較好的溫度響應型，木材表面發(fā)生明顯的光致變色現(xiàn)象，同時表面形成疏水分子網(wǎng)絡，木材由親水性變?yōu)槭杷裕拗聘嗑纳鏃l件。

2.3 磁響應型藥物控釋劑

磁響應型藥物納米載體具有較高的載藥量，粒徑均勻且生物毒性小，可以通過將羧酸基、氨基等活性基團引入磁響應納米載體表面構(gòu)建磁響應防腐劑控釋系統(tǒng)。通過外加磁場的作用可以實現(xiàn)木材防腐劑的定向移動，同時防腐劑微膠囊水分散液可以在外磁場的作用下進行固液分離，實現(xiàn)防腐劑的回收利用。

Aleinikovas等[30]基于木材細胞壁成分容易被腐朽菌侵蝕進而降解為二氧化碳的特性，首先通過原位合成的方法制備了具有較小粒徑的Fe2O3納米顆粒，水熱處理后研究其對木材腐朽菌生長的抑制效果。與素材相比，改性材表面基本沒有被菌絲覆蓋，耐腐實驗證明含鐵化合物處理后的木材重量損失率較低、具有明顯的抵抗腐朽能力，但具有較低的毒性。同時可通過控制前驅(qū)體中鐵鹽含量的濃度，輕松調(diào)節(jié)木材的磁性強度，進而實現(xiàn)防腐劑抗菌能力強弱的控制。

Sun等[31]以Fe3O4微球為核心，以介孔SiO2作為殼層結(jié)構(gòu)，通過溶膠凝膠法在SiO2表面沉積熒光層并且進一步功能化，制備了一種具有介孔、磁性和發(fā)光性質(zhì)的Fe3O4@MCF@YVO4:Eu3+納米復合載體材料。該納米載體呈球形且粒徑約為160 nm，具有高磁化強度，對外部磁場的快速響應（20 s）可以實現(xiàn)防腐劑納米載體的磁性分離和靶向性。同時，在外部磁場下，被納米載體包覆的防腐劑的釋放過程可以被追蹤和監(jiān)測，納米載體在初期實現(xiàn)50%的防腐劑釋放，隨著時間的延長，防腐劑累計釋放率開始逐漸增高，表明納米載體材料具有可控的防腐劑釋放特性。

2.4 光響應型藥物控釋劑

光響應型藥物控釋劑的構(gòu)建主要是在載體表面引入光敏性結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)對光的敏感度，可以將光敏性基團分為以下幾類：1）以鄰位硝基芐酯為主的光致斷裂型；2）以香豆素、肉桂酸為主的光致二聚型；3）以偶氮苯類化合物為主的光致異構(gòu)化型。光響應型藥物控釋劑通過感知外界光源的刺激，實現(xiàn)藥物的長效釋放。在現(xiàn)代森林工業(yè)中，對生物基、可再生、對環(huán)境無害的木材防腐劑的需求正在增加[32]。β—環(huán)糊精(βCD)是一種從淀粉中提取的環(huán)狀低聚糖，是常用的封裝水溶性客體物質(zhì)的納米載體材料之一，在木材防腐領域βCD衍生物作為天然防腐劑緩釋載體的研究也已經(jīng)被提出[33]，但是如何提高天然防腐劑在βCD中的包合率，以提高防腐劑對于木材的保護性能是未來的研究領域。香豆素、肉桂酸等天然化合物與βCD的絡合從而具備光響應性能也將成為開發(fā)天然木材防腐劑的重要研究方向。

Cai等[34]設計了一種βCD衍生物，將其作為木材天然防腐劑異硫氰酸烯丙酯(AITC)的納米載體，研究納米載體的緩釋效果。通過紅外光譜(FT-IR)和紫外可見光譜(UV-vis)定性地證實了βCDs中AITC包合物的形成，最大包合率約為39%。檢測了βCD-AITC復合物作為木材防腐劑的效果。與水處理和AITC處理的木材相比，βCD-AITC復合物處理的木材經(jīng)褐腐菌和白腐菌侵蝕后的質(zhì)量損失從45%下降到25%，且沒有明顯的細胞壁損傷，同時證明用βCD包埋防腐劑AITC可以顯著抑制AITC的流失，βCD與肉桂酸復合可以實現(xiàn)納米載體材料的光響應性能，實現(xiàn)AITC防腐劑的緩釋長效。

Ou等[35]將苯乙烯基團接枝到MOFs材料表面，從而制備了一種可以在紫外光（λ=356 nm）和可見光（λ=400～500 nm）的照射下實現(xiàn)開孔閉孔功能的光響應性納米材料。選擇甲基橙作為模型分子，通過測量甲基橙染液的吸光度來監(jiān)測釋放效果。門控特性是通過連接在MOFs上的苯乙烯基團的可逆光循環(huán)加載來實現(xiàn)的，通過負載和釋放胺催化劑四甲基乙二胺，進一步證明了光響應MOFs的控制釋放性能。

2.5 酶響應型藥物控釋劑

酶響應型藥物控釋劑通過靜電作用、共價鍵等方式將特異性酶底物進行偶聯(lián)，賦予納米載體材料酶敏感性。當特異性酶產(chǎn)生時，實現(xiàn)防腐劑的緩慢釋放。酶促反應條件溫和，緩釋性好以及生物安全性高。腐朽菌對木材化學組分的降解是腐朽菌降低木材強度、破壞細胞壁壁層結(jié)構(gòu)等宏微觀性能的根本原因[36]，白腐菌對木質(zhì)素的降解速度要大于纖維素和半纖維素，褐腐菌主要分解纖維素和半纖維素，留下木質(zhì)素[37]。木材腐朽過程中腐朽菌產(chǎn)生的纖維素酶、木質(zhì)素降解酶、半纖維素酶等胞外酶是木材組分降解的主要原因，應用于木材防腐領域，可以通過在納米載體表面接枝酶響應化學鍵，當腐朽菌釋放相應酶時，實現(xiàn)防腐劑的緩慢釋放。

Wen等[38]為提高農(nóng)藥的利用率以及減少環(huán)境污染，通過原位聚合的方法，開發(fā)了一種基于模型防腐劑阿霉素的脲酶響應遞送系統(tǒng)。首先對聚多巴胺微膠囊進行異氰酸異丙基三乙氧基硅烷（IPTS）改性，得到異氰酸酯官能化的微膠囊。隨后將官能化的微膠囊與聚乙烯亞胺上的氨基進行共軛反應從而引入脲鍵，合成了脲酶響應微膠囊，利用脲酶降解微膠囊，釋放防腐劑活性成分，可以有效防止病蟲害。同時，制備的微膠囊能有效保護阿霉素免受紫外線的輻射，從而減緩其分解速率，累計釋放量與脲酶活性呈正相關。

王偉等[39]研究了胞外纖維素酶在不同時間內(nèi)對木材的降解能力以及木材化學成分含量的變化，在降解過程中木質(zhì)素、纖維素含量和pH值逐漸降低，木聚糖酶、β-葡萄糖苷酶和內(nèi)切葡聚糖酶活性均高于外切葡聚糖酶和纖維二糖脫氫酶。楊木纖維素水解產(chǎn)生的還原糖得率隨著纖維素酶水解程度的增大而增大，通過研究腐朽過程酶活性變化的趨勢進而實現(xiàn)酶響應點的確立。Bebic等[40]以硫酸鹽木質(zhì)素生物廢棄物為原料制備了氨基改性微球，通過控制納米載體表面與漆酶分子表面官能團之間形成的相互作用力以及納米載體的孔隙大小實現(xiàn)漆酶的高效固定，進而實現(xiàn)納米載體材料表面封堵劑的降解，實現(xiàn)防腐劑的緩慢釋放。

3 環(huán)境響應型納米載體材料在木材保護領域的應用展望

環(huán)境響應型納米載體材料可根據(jù)不同的外界刺激條件從而實現(xiàn)防腐劑的控制釋放，根據(jù)不同的控制釋放特性可以達到不同的釋放效果，因真菌、白蟻等原因產(chǎn)生的木材腐朽處加入防腐劑后能達到防腐劑精準釋放、緩釋長效的目的，從而提高防腐劑的利用率，減少污染。

當病蟲害作用于植物時，會使植物體內(nèi)環(huán)境發(fā)生一系列變化，其中植物酶的變化尤其顯著。酶是生物體內(nèi)的一類特殊蛋白質(zhì)，也是催化劑，其中木材中常見的酶有纖維素酶、半纖維素酶以及木質(zhì)素降解酶。半纖維素、木質(zhì)素和纖維素是木材的主要成分，在環(huán)境適宜的情況下，木材容易受到腐朽菌的侵蝕從而縮短使用壽命、影響使用價值。在溫度、濕度、酸堿度以及水分等條件適宜的情況下，腐朽菌會參與木材三大組分的降解，導致木材細胞壁受到一定程度的破壞，其物理、力學性能也會隨之改變。腐朽菌與木材相互作用過程中，會使木材的pH值降低、真菌的耗氧量增大、木質(zhì)素降解酶以及纖維素/半纖維素內(nèi)切酶的酶活性增大。

因此，針對腐朽期間木材體內(nèi)微環(huán)境的變化，可以將環(huán)境響應型納米載體材料應用于木材保護領域。此外，可通過研究真菌的生物學特性進一步闡述木材腐朽菌的抑制機理，實現(xiàn)防腐劑的靶向釋放，拓寬環(huán)境響應型納米載體材料的應用范圍。