李文娟，曹明慧，杜鵬祥，吳會(huì)生

（中化現(xiàn)代農(nóng)業(yè)有限公司，北京 100031）

近年來，聚磷酸銨（Ammonium polyphosphate，APP）作為一種含氮、磷的新型化學(xué)肥料，越來越受到我國化肥領(lǐng)域的關(guān)注。因其具有有效性高、兼容性強(qiáng)、螯合功能好等優(yōu)勢，可以用來制造液體肥料，提高磷肥利用效率，節(jié)約人工成本［1-2］。農(nóng)業(yè)聚磷酸銨作為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)水溶肥，在歐美發(fā)達(dá)國家已十分普遍［3］，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016 年約2400 萬噸聚磷酸銨用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，其中，美國、加拿大、俄羅斯、墨西哥的使用量分別占到全球總使用量的83%、8%、4%、4%，中國的需求量很少［4-5］?？梢姡哿姿徜@是美國磷肥的主要來源之一［6］，在美國29%的磷肥來源于液體磷肥，聚磷酸銨占比最高，達(dá)17%；常規(guī)磷肥如磷酸一銨和磷酸二銨約占10%；磷酸約占2%；其它一些原料約占8%［7］。但是，目前在我國聚磷酸銨在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用剛剛起步，但隨著當(dāng)前我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的集約化、規(guī)模化發(fā)展趨勢，以及滴灌、噴灌等節(jié)水設(shè)施農(nóng)業(yè)面積的迅速擴(kuò)大，研究液體聚磷酸銨在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用，以及研發(fā)與其高效使用相配套的水肥一體化施肥體系在我國具有巨大的應(yīng)用前景。

1 聚磷酸銨簡介

聚磷酸銨，是磷分子間通過共價(jià)縮合（P-P）而成的直鏈或支鏈型結(jié)構(gòu)聚合物［8］，又叫作多聚磷酸銨、縮聚磷酸銨，是一種含氮、磷的聚磷酸鹽。按聚合度從大到小劃分，聚磷酸銨可分為高聚聚磷酸銨、中聚聚磷酸銨和低聚聚磷酸銨三種類型，其水溶性隨著聚合度升高而降低。分子通式為（NH4）n+2PnO3n+1，當(dāng)n為10-20 時(shí)，表現(xiàn)為水溶性；當(dāng)n＞20 時(shí)，則難溶于水［9］。高聚聚磷酸銨是一種同時(shí)含有氮、磷兩種元素的無機(jī)阻燃劑。低聚聚磷酸銨多用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，它是一種同時(shí)含有高濃度氮、磷元素的化學(xué)肥料，可以同時(shí)滿足農(nóng)作物對(duì)這兩大必須營養(yǎng)元素的需求，其中的銨態(tài)氮，可被土壤膠體所吸附，不易淋失，可為作物提供更為長效的氮素來源；其中的磷源，完全水溶，可以直接被作物所吸收；氮磷還有協(xié)同吸收效應(yīng)，從而提高養(yǎng)分利用率。此外，液體聚磷酸銨酸堿性居中，適用于各種類型的土壤，且具有螯合中微量元素的特性，施用至土壤后，可以提高土壤中微量元素的活性，提高作物對(duì)其的吸收利用率，從而起到增產(chǎn)提質(zhì)的作用。液體聚磷酸銨，一般由正磷酸鹽、焦磷酸鹽和一部分三聚與四聚磷酸鹽組成。液體聚磷酸銨中的正三聚磷酸鹽與正磷酸鹽的含量要高于固體顆粒產(chǎn)品。大量研究和實(shí)際肥效試驗(yàn)表明，液體聚磷酸銨中的聚合度分布范圍越寬，作物對(duì)磷的吸收利用率越高［10］。目前，國外常用液體聚磷酸銨配比有：8-24-0、10-34-0、11-37-0、11-44-0、8-28-0 等［11-13］。

2 液體聚磷酸銨生產(chǎn)方式

早在20 世紀(jì)60 年代，液體聚磷酸銨開始被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。根據(jù)文獻(xiàn)記載，美國田納西河谷流域管理局（TVA）在20 世紀(jì)六七十年代通過熱法生產(chǎn)工藝就生產(chǎn)出了聚磷酸銨液體［14～16］。我國對(duì)液體聚磷酸銨的研究最早開始于1997 年，四川大學(xué)魯厚芳團(tuán)隊(duì)［17］首次公開發(fā)表論文，介紹了制備液體聚磷酸銨的工藝，他們以磷酸一銨為原料在實(shí)驗(yàn)室條件下成功制備了液體聚磷酸銨。但之后，我國液體聚磷酸銨產(chǎn)業(yè)并沒有像國外一樣迅速發(fā)展，直至21 世紀(jì)，我國液體聚磷酸銨的生產(chǎn)技術(shù)及工藝研發(fā)進(jìn)入快速發(fā)展期。

目前，常用的生產(chǎn)液體聚磷酸銨的工藝有2種，分別是磷酸氨化法與磷銨尿素法。磷酸氨化法主要以磷酸或者過磷酸為磷源，與尿素、氨等氮源發(fā)生聚合反應(yīng)而生產(chǎn)液體聚磷酸銨［18-19］。目前，我國廣西越洋等企業(yè)就是將國外TVA 流程轉(zhuǎn)移到國內(nèi)，采用這種方法生產(chǎn)液體聚磷酸銨，產(chǎn)出的產(chǎn)品主要為11-37-0（液體）。而磷銨尿素法主要是通過磷酸一銨或者二銨與尿素等通過熱縮合反應(yīng)制備液體聚磷酸銨。

3 我國聚磷酸銨生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國聚磷酸銨制造工藝成熟，出口量大，但總體呈現(xiàn)產(chǎn)業(yè)大而不強(qiáng)，企業(yè)小而散的特征。而發(fā)達(dá)國家依靠“品牌+渠道”的成熟商業(yè)模式占據(jù)了聚磷酸銨產(chǎn)業(yè)鏈的高附加值環(huán)節(jié)。歐美聚磷酸銨市場趨向平穩(wěn)，而國內(nèi)市場空間還十分巨大。與聚磷酸銨在阻燃劑上的應(yīng)用相比，聚磷酸銨在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面的應(yīng)用仍處于起步階段（表1），產(chǎn)品分固體和液體2 類，其中液體聚磷酸銨的產(chǎn)品規(guī)格均為11-37-0，產(chǎn)品多樣性遠(yuǎn)不及美國。采用化工標(biāo)準(zhǔn)HG-肥料級(jí)聚磷酸銨檢測方法，對(duì)不同規(guī)格的聚磷酸銨產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果如表2 所示。農(nóng)用聚磷酸銨產(chǎn)品中，三聚磷酸鹽占比均較少，以正磷酸鹽和二聚磷酸鹽為主，聚合度2.25～4.09，平均為2.64；聚合率56.74%～98.81%，平均為72.7%。

表1 我國主要農(nóng)用聚磷酸銨生產(chǎn)企業(yè)Table1 Main enterprises of agricultural ammonium polyphosphate production in China

表2 不同規(guī)格聚磷酸銨產(chǎn)品分析Table2 Analysis of different ammonium polyphosphate products

4 液體聚磷酸銨在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

4.1 聚磷酸銨在土壤中的有效性

使用聚磷酸銨要因地制宜，在不同類型的土壤上，其有效性不同。聚磷酸銨水解后的產(chǎn)物正磷酸鹽可以被植物直接吸收［20-21］。Sutton 等［22］通過測定聚磷酸銨在不同類型土壤的水解速率發(fā)現(xiàn)，焦磷酸鹽在土壤中水解為正磷酸鹽所需的時(shí)間因土壤類型不同而不同，需要的時(shí)間在4～100 d之間，且水解速率與土壤生物活性呈正相關(guān)關(guān)系。聚磷酸銨在不同土壤類型中的固磷量大小依次為：黑土＜灰漠土＜棕壤＜栗鈣土＜棕鈣土＜白漿土［23］。在石灰性土壤中，高艷菊等［24］研究表明，施用聚磷酸銨與施用磷酸一銨相比，可顯著增加土壤中Resin-P 與NaHCO3-P 的活性，減少NaOH-P、HCl-P 與Residue-P 中 低 活 性 磷 的 含量，且施用聚合度和聚合率越高的聚磷酸銨肥料，土壤中高活性磷（Resin-P，NaHCO3-P）的含量越高，說明聚磷酸磷肥可顯著降低土壤對(duì)磷的固定作用。且施用聚磷酸銨后的土壤，有效態(tài)鐵、錳、鋅的含量顯著增加［25］。吉冰潔等［26］研究指出，在石灰性土壤上玉米種植期間，施不同磷肥品種土壤有效磷平均含量大小為：磷酸二銨＞磷酸脲＞聚磷酸銨＞磷酸一銨＞過磷酸鈣+硫酸銨＞過磷酸鈣＞鈣鎂磷肥。楊依彬等［27］則認(rèn)為，在石灰性土壤上，將磷酸鹽分布較均勻的以高聚磷酸銨與磷酸一銨配合施用后，發(fā)現(xiàn)土壤對(duì)磷的吸附作用顯著降低，土壤中磷的有效性顯著提高。在磚紅壤上，施用低聚聚磷酸銨也可減少土壤對(duì)磷的固定作物，提高磷的有效性，但在玉米苗期，磷酸一銨在對(duì)于長勢和養(yǎng)分吸收的作用優(yōu)于聚磷酸銨［28］。

此外，磷在土壤中的移動(dòng)性與有效性直接相關(guān)。眾所同知，通常磷在土壤中移動(dòng)距離僅有1～2 mm，且速度很慢，移動(dòng)能力很低。而植物根系只有與土壤中的養(yǎng)分直接接觸后，才能被植物吸收。因此，增加磷的移動(dòng)距離，可有效提高作物對(duì)磷的吸收能力。而聚磷酸銨在土壤中的移動(dòng)性就顯著高于常規(guī)磷肥，Lauer［29］的研究發(fā)現(xiàn)，聚磷酸銨從土壤表面向下移動(dòng)距離約為5 cm；在砂土中它的移動(dòng)距離最遠(yuǎn)，可達(dá)6.2 cm。更有研究發(fā)現(xiàn)，施于土表的聚磷酸銨液體肥料，向下的移動(dòng)距離可達(dá)15 cm［30］。聚磷酸銨的聚合度也與其對(duì)植物的效性密切相關(guān)［21］，以聚合度組成分布均勻的聚磷酸銨效果最佳［31］。

由于正磷酸鹽易于與中微量元素發(fā)生沉淀反應(yīng)，因此在應(yīng)用一般水溶性磷肥產(chǎn)品進(jìn)行肥料生產(chǎn)時(shí)，需將其與中微量元素分別溶解施用。而聚磷酸銨對(duì)中微量元素具有螯合作用，可以防止中微量元素形成沉淀。研究表明，在以聚磷酸銨為磷源的水溶肥中，添加2%和4%Ca2+后，其水不溶物含量為0.14%～1.14%，符合《大量元水溶肥料》NY1107-2010 國家標(biāo)準(zhǔn)。但如果以KH2PO3磷源，水不溶物均大于5%的限定值［32］。聚磷酸銨還可以與微量元素螯合，馬娟等［33］研究表明，聚磷酸銨螯合Cu2+、Fe3+的量為0.2 g·g-1。

4.2 液體聚磷酸銨的應(yīng)用方式

4.2.1 啟動(dòng)肥

土壤對(duì)磷肥的固定作用一般發(fā)生在施用后10天以內(nèi)。采用種肥同播的方式將磷肥在播種時(shí)施入土壤，是有效減輕磷固定的有效措施；同時(shí)，根據(jù)不同的土壤類型，選擇不同的磷肥品種可保持土壤中較高的有效磷濃度，以充分滿足磷素營養(yǎng)臨界期幼苗的健康生長［34］。磷肥作為啟動(dòng)肥或種肥廣泛運(yùn)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中［35-37］。

但是，大多選用固體磷酸二銨為啟動(dòng)肥的主要原料，在國內(nèi)幾乎沒有采用液體聚磷酸銨作為啟動(dòng)肥的實(shí)踐。液體種肥同播技術(shù)在國外已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，以提高磷肥利用率，但液體聚磷酸銨對(duì)作物的肥效與配施產(chǎn)品、施肥位置和施肥量均與其有效性密切相關(guān)。陳小娟等指出［31］，中高聚聚磷酸銨與磷酸一銨配施后肥效可顯著提高。在采用液體聚磷酸銨作為玉米啟動(dòng)肥時(shí)，每粒種子施用1 g 聚磷酸銨（11-37-0）最為適宜，且施用于種子側(cè)下方4 cm 處時(shí)，可明顯促進(jìn)玉米的吸磷量［38］。楊依彬等［39］在大豆上的研究指出，與施用磷酸一銨的處理對(duì)比，聚磷酸銨處理可明顯促進(jìn)大豆對(duì)各種的吸收和累積。采用2 g 聚磷酸銨（11-37-0）種肥同播時(shí)，大豆地上部干重是對(duì)照的3.5 倍多。中化MAP 服務(wù)中心，于2019 年開始在馬鈴薯上采用馬鈴薯液體種肥同播技術(shù)，3 年來的研究表明，液體聚磷酸銨的施用位置在種薯側(cè)下方5～8 cm 時(shí)，能顯著促進(jìn)根系的生長發(fā)育及對(duì)磷素的吸收（數(shù)據(jù)未發(fā)表）。

4.2.2 液體根部追肥與葉面肥

液體肥可以作為追肥和葉面肥的原料選擇。與目前使用較為普遍的固體水溶肥相比，液體肥料具有更均一的特點(diǎn)，它不會(huì)產(chǎn)生因固體肥料溶解不均勻而帶來的某個(gè)地點(diǎn)施肥過多的現(xiàn)象，且液體肥料肥效更高，更容易被植物吸收。液體聚磷酸銨就是一款優(yōu)質(zhì)的液體磷肥，亢龍飛等［40］研究表明，與其它水溶性磷肥相比，不論聚磷酸銨是以一次性施用還是分次施用，其移動(dòng)性均表現(xiàn)最佳，且分次滴施的效果顯著優(yōu)于一次性施用。張皓禹等［41］研究指出，液體聚磷酸銨與磷酸一銨和磷酸脲相比，土壤對(duì)磷固定量最低，移動(dòng)性較好，在20～30 cm 土深的含磷量最高，玉米干物質(zhì)積累量和產(chǎn)量明顯提高。

當(dāng)肥料用于葉面噴施時(shí)，葉面肥原料的選擇要充分考慮其鹽分指數(shù)，且稀釋倍數(shù)越小越好，聚磷酸銨的鹽分指數(shù)只有20，而農(nóng)民常用的磷酸二銨為29，顯然，聚磷酸銨更加適合作為葉面肥的磷源。加之，聚磷酸銨對(duì)微量元素的螯合作用，使其越來越多運(yùn)用于葉面肥的生產(chǎn)當(dāng)中。王連祥等［42］研究表明，噴施以聚磷酸銨為主要磷源的水溶肥料（180-200-120+B 和Zn）后，西瓜藤蔓生長明顯得到促進(jìn)，西瓜葉片變大，光合面積增加，從而西瓜中心糖度顯著提升，與對(duì)照相比產(chǎn)量增加了10.26%。葉噴聚磷酸銨液體肥料還能改善水稻群體表現(xiàn)，植株健壯程度、分蘗能力及受光態(tài)勢均顯著提升，增產(chǎn)7.01%。岳煥芳等［43］將聚磷酸銨運(yùn)用于番茄的種植，番茄葉綠素含量增加，光合作用加強(qiáng)，番茄生長加速，產(chǎn)量提高了12.64%。陶金銘等［44］提出，在玉米生產(chǎn)中，當(dāng)使用液體聚磷酸銨為磷源時(shí)，其用量為75～90 kg·hm-2時(shí)最為合理，采用這種方式，磷肥減施率可達(dá)15%～20%。

4.2.3 液體聚磷酸銨應(yīng)用注意事項(xiàng)

磷酸銨在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、生產(chǎn)、應(yīng)用時(shí)需要考慮到溫度和pH 對(duì)其有效性的影響［7，48-49］。一般生產(chǎn)情況下，環(huán)境pH 越低，聚磷酸銨水解越快。因此，在國外聚磷酸銨多被生產(chǎn)為弱酸性，將pH 值控制在6.8 左右。在我國液體聚磷酸銨產(chǎn)品的pH 值一般在8～9 之間，以保證產(chǎn)品在運(yùn)輸儲(chǔ)存過程中的質(zhì)量穩(wěn)定性［50］。此外，溫度對(duì)其水解性的影響也不可忽視，在15 ℃以下，水解非常慢；15～30 ℃，有輕微水解；大于30 ℃，水解加快。

5 展望

我國是全球最大的磷礦石生產(chǎn)國，發(fā)展聚磷酸銨產(chǎn)業(yè)上游原料資源豐富。近年來，受國際環(huán)境及疫情影響，磷礦價(jià)格不斷攀升，在我國傳統(tǒng)磷肥行業(yè)正在面臨巨大的挑戰(zhàn)。而液體聚磷酸銨以其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中高效及多功能的特點(diǎn)，必將成為炙手可熱的增效型肥料新產(chǎn)品［18］。隨著在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，液體聚磷酸銨的需求越來越大，開發(fā)優(yōu)質(zhì)低價(jià)且滿足市場需求的液體磷肥產(chǎn)品越來越迫切。

5.1 高效低成本工藝生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)

加強(qiáng)聚磷酸銨生產(chǎn)工藝的技術(shù)創(chuàng)新，加快磷肥企業(yè)生產(chǎn)工藝的轉(zhuǎn)型升級(jí)，以提高液體聚磷酸銨產(chǎn)品穩(wěn)定性及持續(xù)供應(yīng)能力。同時(shí)，加快推進(jìn)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革，積極與農(nóng)業(yè)應(yīng)用端開展產(chǎn)能合作，建立農(nóng)用液體磷酸銨生產(chǎn)及加工標(biāo)準(zhǔn)，降低成本，有效提高農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的質(zhì)量和效益。

5.2 打通從生產(chǎn)企業(yè)至田間地頭的運(yùn)輸環(huán)節(jié)

合理布局聚磷酸銨生產(chǎn)企業(yè)，在全國重點(diǎn)農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)區(qū)域，統(tǒng)籌規(guī)劃建設(shè)聚磷酸銨貯存庫和以聚磷酸銨為原料的液體肥生產(chǎn)廠。根據(jù)區(qū)域農(nóng)業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn)，合理布局分銷網(wǎng)絡(luò)，在以小農(nóng)種植為主的地區(qū)，鼓勵(lì)經(jīng)銷商建立小型儲(chǔ)庫，以液體加肥站的形式開展業(yè)務(wù)；在農(nóng)業(yè)規(guī)?；s化發(fā)展較好的地區(qū)，建設(shè)專業(yè)化農(nóng)業(yè)服務(wù)公司或組織，解決液體肥在運(yùn)輸、貯藏和存放時(shí)對(duì)特定設(shè)備的需求問題，如中化現(xiàn)化農(nóng)業(yè)位于內(nèi)蒙古的MAP 服務(wù)中心，擁有1000 m3的液體肥運(yùn)輸和儲(chǔ)存功能，可以為周邊種植戶提供液體肥的配送服務(wù)。

表3 聚磷酸銨在不同作物上應(yīng)用匯總Table 3 Summary of application of ammonium polyphosphate in different crops

5.3 建立科學(xué)施肥技術(shù)服務(wù)體系

以產(chǎn)品復(fù)合化、使用簡單化為根本原則，一方面，通過生物類技術(shù)研究增強(qiáng)液體聚磷酸銨的功能性及對(duì)作物的有效性，包括其在不同土壤中的轉(zhuǎn)化特性、作為原料肥的增產(chǎn)效果，以及與農(nóng)藥、菌肥、功能助劑的配合效果等；另一方面，通過工程業(yè)技術(shù)的研究，開發(fā)與該類產(chǎn)品施用相配套農(nóng)業(yè)機(jī)械，建立全方位、多層次的精準(zhǔn)施用體系。同時(shí)，借鑒發(fā)達(dá)國家在液體聚磷酸銨應(yīng)用中技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)適用于不同作物生產(chǎn)的綜合解決方案。