韓世旺,趙穎,張興宇*,玄承博,趙田田,侯緒凱,劉倩倩
(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)能源研究所,濟(jì)南 250014;2.杭州中能汽輪動力有限公司,杭州 310018)
隨著我國工業(yè)化進(jìn)程不斷加快,由此產(chǎn)生的負(fù)面影響對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞,使得人們對環(huán)境保護(hù)的擔(dān)憂日益增加。在碳中和、碳達(dá)峰背景下,能源領(lǐng)域背負(fù)著節(jié)能減排的巨大壓力,以可再生能源替代化石能源,實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展受到各國的重視,通過提高工藝水平以及研發(fā)新型設(shè)備等方式減少碳排放,著重發(fā)展清潔燃料技術(shù)和新能源領(lǐng)域[1]。
事實上,化石燃料和可再生能源價格、社會和環(huán)境成本正朝著相反的方向發(fā)展,可再生能源系統(tǒng)、可持續(xù)市場得到持續(xù)發(fā)展,所需的經(jīng)濟(jì)和政策機(jī)制也在迅速演變,轉(zhuǎn)向可再生能源將是大勢所趨,有助于減少溫室氣體排放,限制未來極端天氣和氣候影響的同時確保可靠、及時、經(jīng)濟(jì)高效地提供能源[2]。
隨著國際電能替代進(jìn)程不斷加快,電能終端的節(jié)能減排將成為重要一環(huán)。我們可以通過研究新型電力系統(tǒng)氫儲能技術(shù)進(jìn)行調(diào)峰的同時,響應(yīng)碳中和的號召,減少新型電力系統(tǒng)中對碳的排放。風(fēng)能、太陽能等可再生能源沒有成本,不會排放污染物,但存在不確定性和波動性的能量輸出問題,對電網(wǎng)優(yōu)化調(diào)度提出了挑戰(zhàn)。電網(wǎng)系統(tǒng)中,高峰時段的電網(wǎng)安全已成為電網(wǎng)調(diào)峰的主要矛盾,峰值負(fù)載不均衡將會導(dǎo)致能源供應(yīng)中斷,造成巨大損失,為保證電網(wǎng)各時段的安全運(yùn)行,電網(wǎng)系統(tǒng)相關(guān)調(diào)峰技術(shù)和設(shè)備至關(guān)重要。由于風(fēng)能和太陽能等可再生能源固有的間歇性、反調(diào)峰和波動特性,加劇了電力系統(tǒng)的管理風(fēng)險,如何有效對可再生能源進(jìn)行儲能調(diào)峰控制,對于電力系統(tǒng)的調(diào)度和運(yùn)行也是一個重要環(huán)節(jié)。利用可再生能源發(fā)電制氫、合成氨有助于控制電廠峰值的穩(wěn)定性,實現(xiàn)規(guī)?;?、長期、廣域的儲能,優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)[3-4]。
氫能作為我國能源體系中組成部分和新時代實現(xiàn)低碳轉(zhuǎn)型的重要角色,具有綠色、清潔、可再生和來源廣泛等特點(diǎn),涉及多個應(yīng)用領(lǐng)域,尤其是電解水制氫、儲能領(lǐng)域,一直是相關(guān)研究人員關(guān)注的熱點(diǎn),并逐漸向儲能、鋼鐵、工業(yè)、建材等多個行業(yè)擴(kuò)展。我國發(fā)改委已出臺《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃(2021—2035)》,作為國家碳達(dá)峰、碳中和“1+N”政策體系“N”項目之一,通過統(tǒng)籌規(guī)劃、全面布局的氫能全價值鏈開發(fā),既成為中國能源綠色低碳發(fā)展的關(guān)鍵抓手,又為碳達(dá)峰、碳中和任務(wù)的完成提供了強(qiáng)力保障[5]。氫能全價值鏈開發(fā)體現(xiàn)在多個方面:作為能源供給端,氫能將成為未來能源體系中的重要組成部分[6]。其次是能源消費(fèi)端,氫能可以達(dá)到綠色、清潔、低碳的目標(biāo)。最后是工業(yè)生產(chǎn),氫能可在工業(yè)生產(chǎn)過程中替代化石能源以實現(xiàn)清潔生產(chǎn)[7]。然而氫的低體積密度和高可燃性使其在儲能和運(yùn)輸燃料方面效率較低,只能儲存在高壓氣瓶中,限制了大規(guī)模氫基儲能系統(tǒng)的建設(shè)。
氨作為氮和氫的化合物,具有較高的往返效率、較高的能量密度和較低的氮源成本,顯示出其作為一種化學(xué)儲存介質(zhì)的潛力[8],通過利用廢棄的風(fēng)能和太陽能發(fā)電[9],進(jìn)而以電解水所產(chǎn)氫氣為原料氣,再與空氣中分離出來的氮?dú)夂铣砂?,進(jìn)行儲存和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸,儲存在氨中的能量可以在需要時以熱能或電的形式釋放出來。世界上偏遠(yuǎn)地區(qū)可再生能源豐富,將其能源轉(zhuǎn)化后運(yùn)輸?shù)饺丝诿芗湍茉聪鄬T乏的區(qū)域一直是各國迫切需要解決的問題,使能源可遠(yuǎn)距離運(yùn)輸、無污染的合成氨技術(shù)一直受到各國廣泛關(guān)注。氨不僅可作為含氮產(chǎn)物的原料,還可作用于燃燒和燃料電池等領(lǐng)域,使面向碳中和的新型電力系統(tǒng)在實現(xiàn)電廠電能調(diào)峰、新能源利用和“雙碳”目標(biāo)上意義非凡。
高效利用可再生能源,利用光解、風(fēng)能等可再生能源電解,規(guī)?;a(chǎn)綠色氫氣,是發(fā)展清潔能源的重要方向??稍偕茉窗l(fā)電制氫時可結(jié)合電廠非高峰電力,有效彌補(bǔ)利用時間有限的缺點(diǎn),并提高電解槽的利用率,保證電網(wǎng)在非高峰時段安全穩(wěn)定運(yùn)行,為調(diào)峰合理分配電能提供了一種新策略[10],并在實現(xiàn)碳中和方面起著至關(guān)重要的作用[11]。
電解水制氫的原理是將直流電通過充滿電解質(zhì)的電解槽,水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)分解成氫氣和氧氣,如圖1 所示[12-15]。在技術(shù)層面,目前電解水制氫主要分為堿水制氫(AWE)、質(zhì)子交換膜純水電解制氫(PEM)、固體聚合物陰離子交換膜水電解(AEM)、固體氧化物水電解(SOE)4 類[16],堿水電解制氫最大的優(yōu)勢是陰陽電極板中不含有貴金屬,因此電解槽的成本也相對較低,并且發(fā)展也較為成熟。
圖1 電解水制氫裝置[12]Fig.1 Hydrogen production by water electrolysis device[12]
堿水制氫系統(tǒng)由電解槽及輔助系統(tǒng)組成,在整個系統(tǒng)中電解槽是電解反應(yīng)的核心,其余包括氣體分離、水循環(huán)、電力轉(zhuǎn)換、氣體提純等輔助模塊[17-18]。電解槽成為整個堿性水溶液制氫設(shè)備核心的主要原因有2部分:首先,電解槽的性能直接影響整個制氫系統(tǒng)的制氫效率,不容忽視;其次,生產(chǎn)一個電解槽的成本占整個設(shè)備成本的大部分,產(chǎn)氫量越高,電解槽所占整個設(shè)備成本的比例越高[19]。堿性水制氫電解槽由端壓板、極板、絕緣套管、密封墊等部件組成,包括幾十個或上百個電解小室,其中以兩極板為界限,分為正極、氧氣產(chǎn)生電極、隔膜、密封墊圈、氫氣產(chǎn)生電極、負(fù)極等。在電解過程中,負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣,正極發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣?;瘜W(xué)反應(yīng)公式為
隔膜的存在使氫氣和氧氣不能輕易通過隔膜混合到另一側(cè),而電解液則可以通過隔膜進(jìn)入另一側(cè),隨后氣體和溶液被氣水分離,KOH 溶液返回電解池,處理后的氧氣直接排出,氫氣進(jìn)一步處理并進(jìn)行存儲和利用[19]。
氮是空氣的主要成分,在自然界以雙原子形式存在,約占空氣的78%(按體積計算)。這使得它成為一個免費(fèi)的,容易獲得的氮來源,但其通常與空氣中的其他成分氣體混合,這些成分氣體可能對工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生不良影響,為此,可采用以下2種標(biāo)準(zhǔn)方法從空氣中提取氮,而所需電能可利用電廠非高峰和可再生資源發(fā)電提供。
通常使用低溫蒸餾的方法生產(chǎn)高純度氮?dú)?,整個過程包括使用壓縮裝置將周圍的空氣拉入蒸餾裝置,壓縮空氣然后被冷卻到大約10 ℃,隨后通過一系列過濾器,消除水分、油、水蒸氣和其他污染物??諝獗粌艋?,會通過熱交換器進(jìn)入膨脹發(fā)動機(jī),發(fā)動機(jī)內(nèi)壓縮氣體的迅速膨脹會使其溫度降至凝固點(diǎn)以下(在1 個大氣壓下約為-195.8 ℃)并液化。液化后,高純度的氮?dú)鈺目諝庵姓麴s出來,輸送到存儲單元。
過程中采用了變壓吸附技術(shù),從空氣中提取氮?dú)馐窃? 個吸附-脫附塔內(nèi)的碳分子篩優(yōu)先吸附和脫附氧氣和其他氣體污染物的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。這一過程包括2個同時協(xié)調(diào)的階段:(1)吸附從加壓空氣流中去除氧氣、蒸汽和其他雜質(zhì),使氮?dú)馔ㄟ^收集/存儲單元。這個過程將繼續(xù)進(jìn)行,直到吸附塔內(nèi)的分子篩完全飽和為止。(2)脫附是吸附過程的一個逆轉(zhuǎn),從脫附塔內(nèi)的分子篩材料中釋放捕獲的氧氣。這一過程將使分子篩再生,為新的吸附循環(huán)做好準(zhǔn)備。
氮分離的機(jī)械方法是利用空氣中組分氣體的不同物理性質(zhì)來實現(xiàn)氮的提取。與分餾相比,機(jī)械氮?dú)夥蛛x從空氣中獲得氮?dú)庀鄬唵巍?/p>
機(jī)械分離方法主要依靠膜分離技術(shù),膜氮生成利用中空纖維膜分離空氣中的組成氣體。膜表面是獨(dú)特的中空纖維形狀,增加了表面積,使得氣體更加快速滲透[20]。這一過程包括將空氣吸入發(fā)生器,壓縮空氣并在氣體分離前通過一系列過濾器??諝獗粔嚎s后,通過一個高效過濾器去除水蒸氣和其他微粒雜質(zhì),然后暴露在活性炭洗滌器中,去除剩余的顆?;驓怏w污染物。在暴露于膜后,富氮?dú)怏w可被收集用于工業(yè)用途。
隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,人民生活水平不斷提高,社會用電需求也在增大,用電結(jié)構(gòu)正在發(fā)生重大變化,各大電網(wǎng)的高峰期和非高峰期用電差異進(jìn)一步擴(kuò)大,使得調(diào)峰能力與客觀調(diào)峰需求之間的矛盾十分尖銳[21],采用新的儲能方式可有效解決其存在的矛盾。
新型儲能方式是構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展電力系統(tǒng)的重要部分,現(xiàn)有的氣、液和固態(tài)儲氫方法仍面臨一些技術(shù)挑戰(zhàn),如高能量損耗和不成熟的儲氫材料[22]。為了高效、安全地儲存氫氣,最近有人提出將氨作為儲氫介質(zhì),因為氨分子含有3個氫原子,并且與其他儲氫介質(zhì)相比氫含量更高。此外,它具有較高的體積密度和更穩(wěn)定的物理特性,可以在環(huán)境溫度和中等壓力下以液體形式儲存[23]。傳統(tǒng)的氨合成是使用化石燃料進(jìn)行的,主要是天然氣和煤炭,它們是能源密集型的,碳排放水平很高。相比之下,綠色哈伯法和電化學(xué)氮?dú)膺€原合成氨更加符合可持續(xù)發(fā)展的策略。
綠色氨生產(chǎn)(原料來自可再生能源驅(qū)動的水電解和空氣分離)被視為清潔的氨生產(chǎn)路線。氨合成反應(yīng)在合成塔內(nèi)高壓環(huán)境下完成,氮?dú)夂蜌錃饣旌虾螅?jīng)壓縮從塔頂進(jìn)入合成塔。通過合成塔底部的換熱器后,混合后的氣體溫度有所提高,進(jìn)入催化劑所在的接觸室。在接觸室中,部分氫氣與氮?dú)夥磻?yīng)合成氨氣,氨氣與氮?dú)饣旌贤ㄟ^換熱器離開合成塔,混合氣體必須通過冷凝器將氨液化從而分離出氨。另一方面,氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w被壓縮后繼續(xù)通入合成塔,形成循環(huán)利用,以節(jié)約生產(chǎn)成本,如圖2所示。
圖2 合成氨流程Fig.2 Ammonia synthesis process
合成氨的機(jī)理一般是以氮?dú)夂蜌錃庀虼呋瘎┍砻婵拷矣袣夤滔啻呋磻?yīng),大部分氣體通過催化劑外表面的毛細(xì)孔向催化劑的內(nèi)表面擴(kuò)散,并且被催化劑的活性位點(diǎn)所吸附,在外加能量的條件下活化氮分子和氫分子,然后活化的氣體分子進(jìn)行反應(yīng),從而產(chǎn)生氨分子。隨后氨分子或氨分子簇從催化劑的表觀結(jié)構(gòu)中脫落下來,形成自由移動的氨氣氣相狀態(tài)。而且在這個過程中氮分子的活性吸附步驟是進(jìn)行最慢的步驟,也是決定這個催化過程快慢的關(guān)鍵步驟。
哈伯法在制備過程中有高溫和高壓的條件限制,更加適合集中化生產(chǎn),并且合成氨的過程需要很多電,而這正與電廠調(diào)峰的特性相契合。氨的碳排放主要存在于合成氨過程中原料氣的獲取,使用堿水制氫的方法,過程中無碳產(chǎn)生,再與氮?dú)夂铣砂睂⒋蟠蠼档椭瓢边^程碳排放。
與哈伯法相比,電化學(xué)氮?dú)夂铣砂奔夹g(shù)對于能量的消耗更少[24],合成氨過程中的N2均從空氣中獲取,以H2O 作為質(zhì)子源,使用風(fēng)能、太陽能等非化石能源作為電力源進(jìn)行電催化N2還原反應(yīng),電力成本低,是一種清潔、綠色的合成氨過程,減少了傳統(tǒng)氨合成過程中的碳排放[25]。
研究證明,通過施加還原電位,可以使N2還原為NH3[26],其還原化學(xué)方程式為
N2+ 6e-+ 6H+→2NH3。 (4)
電化學(xué)固氮首先要保證催化劑對N2有較好的吸附和活化性能,多數(shù)催化劑在常溫常壓下的催化活性較低,電化學(xué)氮?dú)夂铣砂鳖I(lǐng)域研究相對成熟,可以通過采用多相催化劑提高催化劑活性。具有較大比表面積的催化劑可以增加N2分子與催化劑表面的接觸幾率,提高催化劑催化活性,過程中N2與電子及質(zhì)子發(fā)生耦合反應(yīng),將其通過還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NH3[27]。雖然近些年電化學(xué)氮?dú)夂铣砂鳖I(lǐng)域進(jìn)展迅速,但距離替代哈伯法合成氨還有一段距離,要想提高合成氨的性能,研究出高效的催化劑是目前較直接的方法。
氫在確??稍偕娏υ谀茉唇Y(jié)構(gòu)中可靠、高效地滲透方面起著決定性作用,可儲存過剩風(fēng)能等并在短時間內(nèi)彌補(bǔ)能源短缺。盡管如此,建立可持續(xù)的氫經(jīng)濟(jì)在整個價值鏈中仍面臨諸多挑戰(zhàn),其中大規(guī)模生產(chǎn)和儲存是有待解決的問題。一個很有希望的解決方案是以綠色氨的形式儲存可再生氫,在這個過程中,氫通常被稱為氨的動力,從而解鎖所有可用的氨基礎(chǔ)設(shè)施,以有效地儲存和出口大量氫氣[28]。
氨作為氮和氫的化合物,可將其分解為氫氣和氮?dú)猓瑏韽浹a(bǔ)氫氣的不足。將氨用作可再生能源存儲解決方案的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是NH3的分解以及隨后氫產(chǎn)品的分離和純化,氨分解以液氨為原料,將液氨氣化,通入裝有催化劑的分解爐中[29],在特定的溫度、壓力和催化作用下分解,產(chǎn)生含有75%氫氣和25%氮?dú)猓w積分?jǐn)?shù))的混合氣體[30],氣體經(jīng)過換熱器和冷卻器后,進(jìn)入填有以UOP 沸石分子篩作為吸附劑的干燥器,隨后通過吸附、分離、純化等工藝后,有效去除混合氣體中殘留的氨和水[31]。氨分解的相關(guān)化學(xué)方程式為
2NH3= 3H2+ N2。 (5)
生成的氫氣,可作為燃燒燃料或作用于燃料電池進(jìn)行利用,還可對電廠峰谷電進(jìn)行調(diào)節(jié)。
自工業(yè)革命以來,燃燒一直是人類活動的主要能量轉(zhuǎn)換方式,包括發(fā)電和運(yùn)輸。迄今為止,這些部門嚴(yán)重依賴碳?xì)浠衔锶剂希虼?,排放的很大一部分CO2是通過這些部門產(chǎn)生的,這是導(dǎo)致全球變暖的罪魁禍?zhǔn)?,對氣候變化造成?yán)重影響[32],為此我國大力推進(jìn)各種清潔能源技術(shù)發(fā)展,希望在增加國內(nèi)電力供應(yīng)的同時降低二氧化碳排放量[33],中國的主要電力供應(yīng)仍然是大量的火力發(fā)電廠,這些發(fā)電廠通過燃燒煤或天然氣來加熱水以產(chǎn)生蒸汽并驅(qū)動渦輪機(jī)來發(fā)電,技術(shù)非常成熟,輸出功率也很穩(wěn)定,但是會產(chǎn)生大量的二氧化碳排放。然而傳統(tǒng)發(fā)電在中國電力供應(yīng)中的占比非常巨大,在近幾十年的時間里都不可能完全淘汰,如果中國想降低自身的二氧化碳排放水平,最有效的辦法就是對現(xiàn)有的火力發(fā)電技術(shù)進(jìn)行改良。氨作為燃料具有成本低、可獲得范圍廣、容易揮發(fā)、便儲存、低污染、高燃燒值、高辛烷值,在日常操作的過程中相對安全、兼容性高等特性[34],常見燃料的可燃性參數(shù)見表1[35]。前不久中國研發(fā)的氨煤混燃技術(shù)取得重大突破,氨混燃比例達(dá)到了35%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于西方國家。
表1 常見燃料的可燃性參數(shù)[35]Table 1 Flammability parameters of common fuels[35]
氨混燃技術(shù)是將氨氣加入煤炭或天然氣中和它們一起燃燒,氨氣燃燒后不會生成二氧化碳,只會生成水和氮?dú)猓睔獾臒嶂狄草^高,不會影響火電站的正常發(fā)電功率,因此只需要普通燃料中添加一定的氨氣,就能大幅降低火力發(fā)電站發(fā)電時的二氧化碳排放量,并且這一技術(shù)的使用非常簡單,只需要對現(xiàn)有的火電站鍋爐進(jìn)行少量改造就能實現(xiàn),因此近幾年得到了各國的廣泛關(guān)注。氨混燃技術(shù)雖然可以降低火力發(fā)電二氧化碳排放,但是這一技術(shù)的實現(xiàn)本身面臨著一些問題,比如氨氣本身有毒,意味著發(fā)電站必須保證被加入的氨氣能被全部燃燒掉,絕不能讓氨氣泄漏到外界,而且氨氣的燃燒性質(zhì)和普通煤炭不同,加入氨氣后的燃料燃燒參數(shù)會發(fā)生變化,需要對現(xiàn)有火電站的控制系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)才能使用。
燃料電池是一種電化學(xué)發(fā)電的裝置,氨在燃料電池中的使用可以是直接的,也可以是間接的,在后者中,氨首先裂解成氫氣和氮?dú)?,然后將氫氣送入燃料電池。在這里,我們只考慮直接的情況,因為間接的方法實際上是氫驅(qū)動燃料電池[36]。直接使用氨作為高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料,用氮和水作為副產(chǎn)品發(fā)電,這樣做的效率更高,可以得到更多的能量輸入。
SOFC 燃料電池可分為2 種類型:氨在陽極上開裂(SOFC-O),基于氧陰離子傳導(dǎo)電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池;SOFC-H,基于SOFC-O 質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池。陽極負(fù)責(zé)2 個反應(yīng):氨裂解和氫氧化。由于水、氧陰離子和氮在高溫下都存在于陽極側(cè),因此氮氧化物的形成途徑成為可能。在SOFC-O 陽極上使用進(jìn)一步的催化作用來減少NOx,以獲得N2,這將稀釋氫流量,并降低電池的可逆電位[37]??傊?,考慮到SOFC-O 的挑戰(zhàn),SOFCH 可能是燃料電池中氨利用的更好選擇。事實上,由于氨在SOFC-H 的陽極處被氧化,水在通過電解質(zhì)的質(zhì)子介導(dǎo)的陰極位置產(chǎn)生,避免了NOx的形成。此外,氫氣沒有被氮?dú)庀♂專梢詫崿F(xiàn)更高的理論效率[38]。
燃料電池相較于燃油發(fā)電機(jī),具有清潔無污染的特征,并且燃料電池內(nèi)部的機(jī)械零部件較少,保養(yǎng)更加方便。研究表明[32],氨燃料電池最長可運(yùn)行時間長達(dá)1年,在續(xù)航方面具有優(yōu)勢,但在燃料電池體積方面還需進(jìn)一步優(yōu)化。
可持續(xù)發(fā)展和不同資源的有效整合是未來能源系統(tǒng)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急,其中綠氫、綠氨等資源與電廠調(diào)峰相結(jié)合更是清潔燃料轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵部分。面向碳中和的新型電力系統(tǒng),利用可再生資源發(fā)電與電廠非高峰值電能進(jìn)行儲氫、合成氨,反作用于電廠提供電能,對電網(wǎng)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)峰使其保持一個合適的范圍,維持電廠峰值的穩(wěn)定,有效降低調(diào)峰壓力的同時降低氫、氨等能源的生產(chǎn)成本,并且所生產(chǎn)的綠色氫和氨可以分別用作短期和長期的儲能介質(zhì),在化工、冶煉等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。總體來說,利用風(fēng)、光等可再生資源發(fā)電參與合成綠氫、綠氨能源與電廠調(diào)峰互補(bǔ)的面向碳中和的新型電力系統(tǒng)儲能發(fā)展模式,滿足清潔生產(chǎn)氫、氨要求的同時實現(xiàn)了較大的經(jīng)濟(jì)價值,其中氨用于燃料電池目前還處于早期應(yīng)用階段,可降低對化石等不可再生能源的依賴性,發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>