徐 奔，張守玉，水 鋒，陳同海，王孝軍，楊 杰

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.南京特塑復(fù)合材料有限公司，江蘇 南京 210031；3.四川大學(xué)分析測(cè)試中心，四川成都 610064；4. 江蘇集萃先進(jìn)高分子材料研究所有限公司，江蘇 南京 210031)

3D 打印技術(shù)也稱為增材制造技術(shù)，高度融合了材料科學(xué)、制造技術(shù)和信息技術(shù)等領(lǐng)域的知識(shí)?；诓煌牧系奶匦?，3D 打印具體又可分為立體光固化成型（SLA）、選區(qū)激光燒結(jié)成型（SLS）和熔融堆積成型（FDM）等，其中FDM 是熱塑性聚合物最常用的3D 打印成型方式。長期以來，熱塑性聚合物的3D 打印典型材料是聚乳酸（PLA）和ABS，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的可加工性。為了提高3D 打印制品的力學(xué)性能，3D 打印的熱塑性聚合物耗材向著高性能化的方向發(fā)展，典型的材料有聚苯硫醚（PPS）和聚醚醚酮（PEEK），但目前還未能無障礙地使用。當(dāng)前的研究主要集中在調(diào)控打印的成型工藝來緩解制品的翹曲變形現(xiàn)象以及實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能的優(yōu)化。然而，純樹脂的3D 打印常常只是作為快速原型技術(shù)，這是因?yàn)榧儤渲?D 打印制品力學(xué)性能較差，無法作為主承力件或結(jié)構(gòu)件來使用[1]。

為了提高3D 打印制品的力學(xué)性能，人們近年來開發(fā)了連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的3D 打印技術(shù)。連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的3D 打印技術(shù)主要有2 種實(shí)現(xiàn)方式，第1 種方式是基體樹脂與連續(xù)纖維在打印頭內(nèi)實(shí)現(xiàn)原位浸漬，目前針對(duì)該方式的研究較多。Matsuzaki 等[2]使用碳纖維和黃麻纖維增強(qiáng)PLA 樹脂制備了拉伸樣條并進(jìn)行了力學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，黃麻纖維增強(qiáng)對(duì)純PLA 拉伸強(qiáng)度和模量無明顯增強(qiáng)，而碳纖維增強(qiáng)樣條的拉伸強(qiáng)度和模量顯著提高。然而從斷裂模式看，兩者都有纖維拔出現(xiàn)象，這表明樹脂與纖維的黏結(jié)較差。Yang 等[3]采用原位浸漬的模式，成功制備了CCF/ABS 制件，分別進(jìn)行了拉伸、彎曲和層間測(cè)試，強(qiáng)度分別達(dá)到147 MPa，127 MPa 和2.81 MPa，這些不能令人滿意的性能被認(rèn)為與3D 打印制品的薄弱界面有關(guān)。Tian 等[4]通過單因素的分析法分別探究了噴嘴溫度、層厚、間距、打印速度、喂料速度等工藝參數(shù)對(duì)3D 打印PLA/CCF 制品彎曲性能的影響，分析了工藝參數(shù)對(duì)纖維和樹脂之間多重界面的影響，建立了工藝參數(shù)與打印制品的力學(xué)性能和界面性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。盡管眾多研究者對(duì)原位浸漬3D 打印模式的工藝參數(shù)進(jìn)行了探討與優(yōu)化，提高了打印制品的力學(xué)性能，但該方式因?yàn)樵诖蛴☆^內(nèi)部樹脂對(duì)纖維的浸漬時(shí)間短，浸漬壓力小，浸漬效果始終不夠理想[5]，因此打印制品所取得的力學(xué)性能水平依舊有限。

第2 種方式是提前制備好預(yù)浸絲材，然后直接打印預(yù)浸絲材，該方式可以有效增強(qiáng)樹脂對(duì)纖維的浸漬效果[6]。但預(yù)浸絲材的制備往往需要專門的浸漬模具，生產(chǎn)成本較高，預(yù)浸絲材較難獲得[7]，因此對(duì)于該方式的研究報(bào)道相對(duì)較少，技術(shù)尚未成熟。崔永輝等[8]自行設(shè)計(jì)了連續(xù)玻璃纖維熔融浸漬的工藝，成功制備出PLA/GF 預(yù)浸絲材，并成功實(shí)現(xiàn)預(yù)浸絲材的3D 打印。進(jìn)一步的，以單因素分析法討論了打印層厚、打印溫度和打印速度分別對(duì)打印制品的拉伸、彎曲、沖擊和層間剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明打印制品的力學(xué)性能隨著打印層厚降低、打印溫度升高、打印速度降低呈上升的趨勢(shì)。Liu 等[6]設(shè)計(jì)了微螺桿原位擠出浸漬制備PA/CCF 的預(yù)浸絲材并實(shí)時(shí)進(jìn)行3D 打印的工藝，對(duì)打印制品的力學(xué)性能和微觀形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，相比于原位浸漬的打印模式，采用打印預(yù)浸絲材制備的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料浸漬效果得到改善，可以實(shí)現(xiàn)更低的孔隙率和更高的力學(xué)性能。

此外，在連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料3D 打印研究領(lǐng)域，所使用的基體樹脂仍局限于常規(guī)且成熟的3D 打印材料，例如PLA，PA 和ABS 等，高性能熱塑性樹脂作為基體材料的研究很少，PEEK 作為基體樹脂有少量文獻(xiàn)報(bào)道[9]，而PPS 基材料的3D 打印仍處于空白。

因此，本文使用連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚（CCF/PPS）預(yù)浸絲材為實(shí)驗(yàn)原料，研究了CCF/PPS預(yù)浸絲材的3D 打印工藝，以期實(shí)現(xiàn)3D 打印CCF/PPS 復(fù)合材料的順利制備和力學(xué)性能優(yōu)化，開發(fā)其作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

CCF/PPS 預(yù)浸絲材：由南京特塑復(fù)合材料有限公司提供，絲材截面積約為0.40 mm2，纖維含量約為34%；碳纖維：3k 絲束的T300 碳纖維，日本東麗；PPS：新疆中泰新鑫化工。

桌面級(jí)連續(xù)纖維3D 打印機(jī)：COMBOT-200 型，陜西斐帛科技有限公司；電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)：5969 型，美國Instron 公司；差示掃描量熱儀：DSC25型，美國TA 公司；掃描電子顯微鏡：FE SEM，Nova Nano450 型，美國FEI 公司；活體Micro-CT 顯微成像系統(tǒng)：VivaCT 80 型，瑞士SCANCO Medical AG 公司。

1.2 樣品制備

在Tab. 1 的打印參數(shù)條件下進(jìn)行彎曲樣條和層間剪切樣條的制備，彎曲樣條的尺寸為80 mm×10 mm×2 mm，層間剪切樣條的尺寸為20 mm×10 mm×2 mm。采用同心圓填充的方式打印彎曲樣條，填充倍率100%，可以認(rèn)為在樣條內(nèi)部碳纖維主要沿著樣條長度方向排列取向；層間剪切樣條是通過對(duì)彎曲樣條進(jìn)行切割而制備的，碳纖維同樣沿樣條長度方向排列取向。

Tab. 1 Range of process parameters in the experiment

同時(shí)，為了研究熱處理對(duì)3D 打印CCF/PPS 復(fù)合材料的影響，對(duì)彎曲樣條和層間剪切樣條進(jìn)行了2種不同方式的熱處理：一種是在打印過程中給底板加熱，另一種是在打印完成后放入烘箱中加熱。熱處理溫度為120 ℃，這是PPS 冷結(jié)晶的溫度；熱處理時(shí)間為90 min。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 彎曲性能測(cè)試：將3D 打印制備的彎曲樣條參照GB/T 3356-2014 進(jìn)行三點(diǎn)彎曲測(cè)試，跨度為64 mm，加載速度為2 mm/min，每組試樣個(gè)數(shù)為3 個(gè)，取平均值。

1.3.2 層間性能測(cè)試：將3D 打印制備的層間剪切樣條參照J(rèn)C/T 773-2010 進(jìn)行層間剪切強(qiáng)度測(cè)試，跨度為14 mm，加載速度為1 mm/min，每組試樣個(gè)數(shù)為3個(gè)，取平均值。

1.3.3 掃描電鏡（SEM）表征：將3D 打印制備的樣條放入液氮中浸泡2 h，通過脆斷獲得較為平整的斷面，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，然后在掃描電鏡下觀察斷面結(jié)構(gòu)，加速電壓為5 kV。

1.3.4 Micro-CT 表征：將3D 打印制備的樣條放入液氮中浸泡2 h，通過脆斷獲得尺寸合適的CCF/PPS 復(fù)合材料小塊，采用Micro-CT 觀察3D 打印CCF/PPS復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)。

1.3.5 差示掃描量熱分析（DSC）：在彎曲破壞的測(cè)試樣條上取樣10～15 mg，為保證結(jié)果相對(duì)可靠，均從破壞試樣相對(duì)固定的位置取樣。DSC 測(cè)試程序采用一次升溫，以10 ℃/min 的升溫速率升高溫度至320 ℃；測(cè)試在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min；測(cè)試溫度范圍為50～320 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 打印層厚

2.1.1 力學(xué)性能：由于預(yù)浸絲材的3D 打印不同于純樹脂，預(yù)浸絲材的截面尺寸對(duì)于設(shè)計(jì)打印沉積空間尤為重要。打印沉積空間的定義為打印層厚與打印間距的乘積，在預(yù)浸絲材3D 打印過程中，預(yù)浸絲材被碾壓成具有一定線寬和厚度的打印線條，必須預(yù)留與之相適應(yīng)的打印沉積空間才能保證打印線條順利填充堆積，3D 打印工藝穩(wěn)定。本文根據(jù)預(yù)浸絲材截面尺寸初步選定打印沉積空間為0.48 mm2，該沉積空間略大于預(yù)浸絲材的截面積0.40 mm2，以減輕沉積過程中同一層內(nèi)打印線條之間的干涉，保證打印過程順利，在此基礎(chǔ)上研究打印層厚對(duì)3D打印CCF/PPS 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。具體來說，當(dāng)打印層厚為0.4 mm 時(shí)，沉積線條被碾壓程度較輕，理想狀態(tài)下被碾壓成厚度0.4 mm、寬度1.0 mm 的扁平細(xì)條，此時(shí)0.48 mm2的沉積空間即可保證打印的間距為1.2 mm，保證足夠的空間以便打印線條順利沉積。隨著打印層厚降低，沉積線條被碾壓成更薄更寬的扁平細(xì)條，因此對(duì)應(yīng)0.3 mm 和0.2 mm 打印層厚條件下打印間距的取值分別為1.6 mm和2.4 mm。Fig. 1（a）所示是打印層厚對(duì)彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響，從圖中可以看出，當(dāng)打印層厚為0.2 mm 時(shí)，制品的彎曲性能最好，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為546 MPa 和42 GPa。隨著打印層厚增加，彎曲模量逐漸降低，但彎曲強(qiáng)度卻在0.3 mm 時(shí)最低，整體數(shù)據(jù)沒有表現(xiàn)出像純樹脂或連續(xù)纖維復(fù)合材料原位浸漬打印條件下隨著打印層厚降低，打印制品彎曲強(qiáng)度提高的結(jié)果[4]。這主要是因?yàn)樵诒菊撐牡难芯窟^程中，為保證沉積空間不變，在改變打印層厚的同時(shí)也需要改變打印間距，當(dāng)打印層厚降低時(shí)，盡管能夠提高打印過程中的壓力，有利于層間的黏結(jié)，但隨之增大的打印間距可能會(huì)影響同層打印線條之間的黏結(jié)和熔合，而這對(duì)打印制品的力學(xué)性能是不利的。因此，初步判斷當(dāng)打印層厚為0.3 mm 時(shí)，由于打印層厚和打印間距的取值處于中間狀態(tài)，既無法使層間黏結(jié)達(dá)到最強(qiáng)，也無法使同層打印線條之間的黏結(jié)達(dá)到最強(qiáng)，制品的內(nèi)部缺陷較多，反而彎曲強(qiáng)度最低。Fig. 1（b）所示是打印層厚對(duì)層間剪切強(qiáng)度的影響，可以看到隨著打印層厚減小，層間剪切強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)打印層厚為0.2 mm 時(shí)，層間剪切強(qiáng)度最高為34.25 MPa。

Fig. 1 Effects of layer thickness on mechanical properties(a)：flexural properties；(b)：interlayer properties

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)：為了進(jìn)一步理解打印層厚對(duì)CCF/PPS 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)合斷面SEM 照片考察了材料內(nèi)部的層間界面和缺陷。低放大倍數(shù)的圖片顯示了打印制品層間以及打印線條與打印線條之間的界面缺陷，可以看到隨著打印層厚降低，層間分層變得不明顯，層間界面缺陷得到改善，這是層間剪切強(qiáng)度得以提高的原因。但同時(shí)，因?yàn)榇蛴雍窠档?，打印間距增大，打印線條之間出現(xiàn)了層內(nèi)明顯的縫隙，尤其是當(dāng)打印層厚為0.2 mm時(shí)，同層打印線條之間幾乎不存在重疊和搭接，說明盡管此時(shí)力學(xué)性能最好，仍有必要進(jìn)一步優(yōu)化。當(dāng)打印層厚為0.3 mm 時(shí)，打印制品的彎曲強(qiáng)度最小，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)層間分層和同層打印線條之間的界面缺陷都比較顯著，多重的缺陷嚴(yán)重降低了制品的力學(xué)性能。高放大倍數(shù)的圖片顯示了PPS 樹脂對(duì)碳纖維的浸漬效果，可以看到碳纖維在樹脂基體中基本都實(shí)現(xiàn)了單絲級(jí)的均勻分布，浸漬效果非常優(yōu)異，這是CCF/PPS 預(yù)浸絲材3D 打印相較于原位浸漬3D 打印形式的獨(dú)有優(yōu)勢(shì)。

2.1.3 孔隙結(jié)構(gòu)：由于在3D 打印成型過程無法建立高的壓力，打印制品內(nèi)部的孔隙率一般較高[10]，因此除了層間和同層打印線條之間的界面黏結(jié)性能，孔隙率也是影響3D 打印制品力學(xué)性能的重要原因[11]。對(duì)于CCF/PPS 復(fù)合材料的3D 打印，有打印沉積空間的設(shè)計(jì)，從理論上說，固有的孔隙率的計(jì)算公式為：P=（D－S）/D，式中：P是孔隙率；D是沉積空間；S是預(yù)浸絲材的截面積。因此當(dāng)沉積空間為0.48 mm2、預(yù)浸絲材截面積為0.40 mm2，3D 打印CCF/PPS 復(fù)合材料固有的孔隙率應(yīng)為16.67%。為了維持打印過程穩(wěn)定，尤其是在打印層厚較高時(shí)，打印過程中建立的壓力更小，為減輕同一層內(nèi)打印線條之間的干涉，設(shè)計(jì)一定量的固有孔隙是有必要的。

Tab. 2 中列出了不同打印層厚條件下Micro-CT表征的孔隙率結(jié)果，僅有在打印層厚為0.2 mm 時(shí)，測(cè)得的孔隙率與理論上固有的孔隙率相近，該數(shù)據(jù)的可信度較高。隨著打印層厚增加，打印過程中建立的壓力減小，壓實(shí)作用減弱，打印制品的密實(shí)程度降低，孔隙率減小的數(shù)據(jù)值得商榷，同時(shí)結(jié)合彎曲強(qiáng)度的實(shí)際數(shù)據(jù)，不符合孔隙率越大，強(qiáng)度越小的一般規(guī)律，因此有理由相信，此時(shí)Micro-CT 測(cè)得的孔隙率數(shù)據(jù)有一定失真。Fig. 3 顯示了Micro-CT斷層掃描獲得的圖像，分別是打印層厚為0.2 mm 和0.4 mm 的CCF/PPS 復(fù)合材料3D 打印制品，可以看出孔隙的尺寸和分布存在較大差異。當(dāng)打印層厚為0.2 mm 時(shí)，孔隙主要集中分布在打印線條之間，孔隙尺寸較大；而當(dāng)打印層厚為0.4 mm 時(shí)，孔隙在層間和打印線條間的分布較為均勻，孔隙的分布相對(duì)來說更為分散，尺寸更小。因此，當(dāng)打印層厚增加，材料內(nèi)部更容易出現(xiàn)細(xì)微不易被檢測(cè)到的孔隙，超出了Micro-CT 的分辨率，從結(jié)果上看測(cè)得的孔隙率反而減小了。

Tab. 2 Porosity of printed products with different layer thickness

Tab. 3 Porosity of printed products with different deposition space

Fig. 2 SEM photos of section of printed products with different layer thickness

Fig.3 CT images of printed products with different layer thickness(a)：0.2 mm；(b)：0.4 mm

2.2 沉積空間

2.2.1 力學(xué)性能:當(dāng)沉積空間為0.48 mm2時(shí)，盡管在打印層厚為0.2 mm 時(shí)能取得最佳的力學(xué)性能，但因?yàn)榇蛴￠g距較大，打印線條之間基本沒有重疊和搭接，因此有必要對(duì)沉積空間進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。維持打印層厚為0.2 mm，適當(dāng)減小沉積空間，以期提高CCF/PPS 復(fù)合材料3D 打印制品的力學(xué)性能。事實(shí)上，隨著沉積空間減小，打印線條之間的干涉變得嚴(yán)重，導(dǎo)致纖維起毛現(xiàn)象非常顯著，F(xiàn)ig. 4（a）所示的是沉積空間為0.36 mm2時(shí)的纖維起毛現(xiàn)象，此時(shí)打印工藝不穩(wěn)定，纖維容易磨損斷裂。Fig. 4（b）顯示了沉積空間的變化對(duì)打印制品彎曲性能的影響，可以看出，沉積空間的變化對(duì)彎曲模量的影響較小，而彎曲強(qiáng)度基本上呈現(xiàn)出隨著沉積空間的減小而增大的趨勢(shì)。當(dāng)沉積空間為0.36 mm2時(shí)，彎曲強(qiáng)度最高達(dá)到了605 MPa。不過，該沉積空間條件下，打印工藝性差，很容易發(fā)生纖維的磨損斷裂，造成打印失敗。因此沉積空間為0.40 mm2是優(yōu)選的，此時(shí)彎曲強(qiáng)度也能達(dá)到565 MPa。

Fig.4 Effects of different deposition space on 3D printing process and properties of CCF/PPS composites

Fig. 5 SEM photos of section of printed products with different deposition space

2.2.2 微觀結(jié)構(gòu)：打印制品斷面的SEM 表征結(jié)果如Fig. 5 所示，當(dāng)打印層厚為0.2 mm 時(shí)，層間的界面結(jié)合都較好，沒有顯著的分層現(xiàn)象。此外，隨著打印沉積空間減小，打印線條之間的界面缺陷得到改善，當(dāng)沉積空間為0.36 mm2時(shí)，打印線條之間的縫隙完全消失，界面結(jié)合良好，所以此時(shí)彎曲性能最好。而當(dāng)沉積空間為0.44 mm2和0.40 mm2時(shí)，打印線條之間的界面缺陷仍存在，界面處的樹脂沒有完全融合，因此兩者彎曲強(qiáng)度水平相當(dāng)，分別為571 MPa 和565 MPa。

2.2.3 孔隙結(jié)構(gòu)：當(dāng)沉積空間進(jìn)一步減小，此時(shí)，理論孔隙率的計(jì)算法則就不適用了。當(dāng)沉積空間等于甚至小于預(yù)浸絲材的截面尺寸時(shí)，實(shí)際打印出來的制品仍舊會(huì)存在一定的孔隙率，此時(shí)沉積空間與預(yù)浸絲材截面尺寸的差異反映在打印制品的尺寸精度上。Micro-CT 的表征數(shù)據(jù)如Tab. 3 所示，隨著沉積空間減小，打印制品的孔隙率也隨之降低，這在一定程度上解釋了彎曲強(qiáng)度提高的原因。另外，從結(jié)果中可以看出，3D 打印因?yàn)槌尚瓦^程建立的壓力有限，對(duì)于CCF/PPS 復(fù)合材料的3D 打印而言，孔隙率最小也只能控制在5%～6%的水平，相比于傳統(tǒng)的熱塑性復(fù)合材料成型工藝，孔隙率水平仍舊較高[12]。

2.3 熱處理方式

一般認(rèn)為熱處理可以提高材料的結(jié)晶度，消除內(nèi)應(yīng)力，有利于力學(xué)性能的提高。采用0.2 mm 的打印層厚和0.40 mm2的沉積空間，測(cè)得不同熱處理方式下3D 打印制品的彎曲性能和層間性能數(shù)據(jù)，并與無熱處理?xiàng)l件下制品的性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如Fig. 6 所示?？梢钥吹?，2 種熱處理方式都能提高打印制品的彎曲性能，底板加熱的熱處理方式能夠?qū)⒋蛴≈破返膹澢鷱?qiáng)度從565 MPa 提高到653 MPa，彎曲模量從42 GPa 提高到46 GPa；烘箱加熱的熱處理方式能分別提高到699 MPa 和43 GPa。但是對(duì)于層間性能，熱處理并不都是有利的，烘箱加熱的熱處理方式可以將打印制品的層間性能從38.41 MPa提高到43.32 MPa，有13%的提升幅度；而底板加熱的熱處理方式卻會(huì)導(dǎo)致層間性能降低到27.82 MPa，下降幅度達(dá)到了28%。

Fig. 6 Effects of different heat treatment methods on mechanical properties of printed products

不同熱處理方式下3D 打印CCF/PPS 復(fù)合材料制品的DSC 曲線如Fig. 7 所示，可以看出進(jìn)行熱處理后，打印制品的DSC 曲線不再出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，這說明熱處理工藝可以消除打印過程中PPS 冷卻過快來不及結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，提高打印制品的結(jié)晶度。經(jīng)過對(duì)DSC 曲線進(jìn)行積分，得到冷結(jié)晶熱焓和熔融熱焓的數(shù)據(jù)，并通過計(jì)算得到不同熱處理方式下打印制品的結(jié)晶度，結(jié)果列于Tab. 4 中。復(fù)合材料的結(jié)晶度采用式（1）計(jì)算

Fig.7 DSCcurvesofsamplesunderdifferentheattreatment conditions

式中：Xc——復(fù)合材料的結(jié)晶度；ΔHc——PPS 的冷結(jié)晶熱焓；ΔHf——PPS 的熔融熱焓；ΔHf0——100%結(jié)晶的PPS 的熔融熱焓，80 J/g；Wf——復(fù)合材料中碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，34%。

根據(jù)Tab. 4 的數(shù)據(jù)，可以確認(rèn)采用熱處理工藝后，3D 打印CCF/PPS 制品的結(jié)晶度有明顯提高，這也就解釋了為什么通過熱處理可以提高彎曲性能。尤其是結(jié)晶結(jié)構(gòu)相較于非晶區(qū)，對(duì)聚合物的模量有更大貢獻(xiàn)，底板加熱的熱處理工藝下，獲得了最大的結(jié)晶度，因此其對(duì)應(yīng)制品的彎曲模量也達(dá)到了最大值，為46 GPa。

對(duì)于層間性能，盡管在2 種熱處理方式下制品的結(jié)晶度都提升了，但結(jié)晶度的提高對(duì)層間性能的影響卻不相同。底板加熱的熱處理工藝可以獲得最大的結(jié)晶度，但卻造成層間剪切強(qiáng)度的大幅下降，而烘箱加熱的熱處理工藝盡管對(duì)結(jié)晶度的提升稍稍遜色于前者，卻能促進(jìn)層間剪切強(qiáng)度的提升，改善了3D 打印制品的層間性能。原因分析如下，雖然在底板120 ℃工藝下可以獲得最大的結(jié)晶度，但結(jié)晶過程是在層與層之間黏結(jié)時(shí)發(fā)生的，在層間界面處由于結(jié)晶的影響，相鄰層的PPS 聚合物分子鏈無法最大程度的相互滲透，相互纏結(jié)，因此界面結(jié)合強(qiáng)度較為薄弱[13]。而烘箱120 ℃的熱處理工藝，是在整個(gè)制品打印完成之后進(jìn)行的，結(jié)晶是比較整體和同步的，隨著結(jié)晶度的提高，對(duì)制件層間性能也能起到改善作用。

綜合以上分析，不同熱處理工藝雖然都能提高3D 打印CCF/PPS 制品的結(jié)晶度，但結(jié)晶結(jié)構(gòu)的具體細(xì)節(jié)不同，對(duì)力學(xué)性能的影響可能也會(huì)不同。對(duì)于彎曲性能，結(jié)晶度的提高能夠起到積極作用，尤其是彎曲模量對(duì)結(jié)晶度的依賴更顯著。而對(duì)于層間性能，受制于3D 打印層層堆疊的成型模式，在成型過程中有較高的結(jié)晶度反而不利于打印層之間的界面融合，造成層間性能下降。

本文通過對(duì)包括打印層厚、沉積空間和熱處理方式在內(nèi)的工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，使得打印制品的力學(xué)性能得以不斷優(yōu)化，最高的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別能達(dá)到699 MPa 和43.32 MPa，是在打印層厚0.2 mm、沉積空間0.40 mm2和烘箱120 ℃熱處理90 min 的條件下取得的；最高的彎曲模量能達(dá)到46 GPa，是在打印層厚0.2 mm、沉積空間0.40 mm2和底板120 ℃熱處理90 min 的條件下取得的。Tab. 5 整理了在連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料3D 打印相關(guān)的研究報(bào)道中取得的力學(xué)性能水平，打印模式1 為干紗與樹脂原位浸漬的3D 打印，打印模式2 為預(yù)浸絲材的3D 打印，可以看到本文在對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化后實(shí)現(xiàn)的力學(xué)性能處于較為領(lǐng)先的水平。

Tab. 4 Crystallinity of samples under different heat treatment conditions

Tab. 5 Mechanical properties of 3D printing of continuous fiber reinforced thermoplastic composites in different studies

3 結(jié)論

本文實(shí)現(xiàn)了CCF/PPS 預(yù)浸絲材的3D 打印，取得了優(yōu)異的浸漬效果。在此基礎(chǔ)上，通過對(duì)打印層厚、沉積空間和熱處理方式等工藝參數(shù)的優(yōu)化，改善了CCF/PPS 復(fù)合材料3D 打印制品的界面、孔隙和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了打印制品的力學(xué)性能。本文所取得的力學(xué)性能在連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料3D 打印研究領(lǐng)域處于較為領(lǐng)先的地位，尤其是彎曲強(qiáng)度達(dá)到699 MPa，超過鋁合金的彎曲強(qiáng)度，拓寬了連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料3D 打印技術(shù)在高端制造和裝備領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí)，本論文采用PPS 樹脂基體，豐富了連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料3D 打印相關(guān)研究領(lǐng)域的材料體系，新材料和對(duì)應(yīng)新工藝的開發(fā)應(yīng)用為連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料3D 打印技術(shù)的發(fā)展提供了有力支撐。