顧 海，黃天成，張 捷，李 彬

（1. 南通理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南通 226002；2. 江蘇省3D打印裝備及應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南通 226002）

增材制造技術(shù)是一種根據(jù)3D數(shù)據(jù)逐層“打印”，逐漸形成具有典型幾何形狀特征的新制造技術(shù)。其中，熔融沉積成型（FDM）是目前廣泛使用的工藝之一，它將均徑絲狀材料送入加熱噴嘴，經(jīng)熔融后，聚合物被沉積在打印平臺(tái)上，一般打印頭可在某一平面內(nèi)進(jìn)行二維移動(dòng)，打印完第一層后，打印平臺(tái)移動(dòng)一個(gè)層厚距離，再進(jìn)行下一層的打印，依此類推，直至完成整個(gè)零件的打印［1-4］。聚乳酸（PLA）和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）是FDM工藝中最常用的絲材，與ABS相比，PLA的熔融溫度較低，打印過(guò)程中翹曲變形量較小，力學(xué)性能更好，低毒且生物相容性較好，因此將PLA作為主要研究對(duì)象［5-7］。目前，較多研究關(guān)注于工藝參數(shù)（如溫度、擠出速度等）對(duì)FDM工藝成型過(guò)程和成型件性能的影響［8-9］，而忽略了對(duì)PLA特性的影響，事實(shí)證明，如在PLA中添加著色劑等添加劑會(huì)影響絲材的微觀結(jié)構(gòu)和流動(dòng)性能。在目前的推廣應(yīng)用中，選用多種顏色的PLA材料在美學(xué)方面和定制化應(yīng)用方面起著很好的作用。在采用PLA制絲過(guò)程中，除了著色劑等添加劑可起到改性作用外，復(fù)合過(guò)程本身也將影響PLA絲材的性能。作為一種可生物降解聚合物，PLA絲材在3D打印成型過(guò)程中容易發(fā)生熱降解，這與水分含量、溫度以及擠出過(guò)程中聚合物的停留時(shí)間有關(guān)，此外，部分殘留添加劑的存在還會(huì)引發(fā)反向解聚和水解反應(yīng)，這都將導(dǎo)致PLA絲材性能的下降。目前，市場(chǎng)上對(duì)于PLA絲材缺乏標(biāo)準(zhǔn)化，不同廠商的產(chǎn)品質(zhì)量也參差不齊。本工作以市售的5種常見(jiàn)顏色（白、黑、紅、黃、藍(lán)）的PLA絲材為研究對(duì)象，分析材料各種特性之間的區(qū)別，為今后不同顏色絲材在不同場(chǎng)合的應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

5種顏色（白、黑、紅、黃、藍(lán)）的PLA絲材，均是由直徑為1.75 mm、質(zhì)量為1 kg的線軸真空包裝而成，熔融溫度為190～220 ℃：市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MFI-10型擠出塑性儀，美國(guó)Ametek公司；ARES-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀，Q100 DSC型差示掃描量熱儀：美國(guó)TA儀器公司；UTM-5569型撓度性能測(cè)試機(jī)，英國(guó)Instron公司；EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀，美國(guó)Termo Fisher Scientific公司。

1.3 性能測(cè)試

測(cè)試前，將所有試樣于60 ℃干燥6 h，測(cè)試溫度為25 ℃，經(jīng)過(guò)多次測(cè)量取平均值。

熔體流動(dòng)速率（MFR）：溫度190 ℃，負(fù)荷10 kg，取5次測(cè)試結(jié)果的平均值。

流變性能測(cè)試：溫度為190 ℃，剪切速率為0.01～100.00 s-1，測(cè)試前，試樣需在設(shè)定溫度條件下靜置5 min。

熱分析：將約7 mg試樣以10 ℃/min從25 ℃升溫到220 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min降至25℃，再以10 ℃/min升溫到220 ℃。

結(jié)晶度按式（1）計(jì)算。

式中：Xc為結(jié)晶度，%；ΔHm為熔融焓，kJ/g；ΔHcc為冷結(jié)晶焓，kJ/g；為PLA絲材結(jié)晶度為100%時(shí)的熔融焓，取93 J/g。下同。

元素分析：分別取5種顏色PLA絲材10 g于600℃燃燒4 h，按ASTM D 5630—2013確定無(wú)機(jī)物含量，然后利用能量色散X射線光譜（EDS）分析殘余物中所包含的元素情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

白色絲材、黑色絲材、紅色絲材、黃色絲材、藍(lán)色絲材的MFR分別為31.6，20.5，12.5，17.8，37.2 g/10 min。從圖1可以看出：MFR較高的藍(lán)色、白色、黑色絲材在同等測(cè)試條件下展現(xiàn)出較弱的流動(dòng)性，是由于這三種絲材的相對(duì)分子質(zhì)量較小且熱降解程度較高。這說(shuō)明絲材顏色對(duì)打印性能有影響，不同顏色的絲材擁有不同的理想3D打印溫度。因此，可以通過(guò)MFR測(cè)試來(lái)確定合適的打印溫度等參數(shù)。

圖1 190 ℃時(shí)PLA絲材的流變曲線Fig.1 Rheological curves of PLA filaments at 190 ℃

從圖1還可以看出：在零剪切速率下，紅色絲材、黃色絲材、白色絲材、黑色線材、藍(lán)色絲材的黏度分別為2 900，1 300，800，600，100 Pa·s。黏度較大的絲材對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定平臺(tái)區(qū)較窄，黏度最大的紅色絲材恒定黏度僅持續(xù)至3 s-1左右，而黏度最低的藍(lán)色絲材恒定黏度可以持續(xù)至30 s-1。平臺(tái)區(qū)越窄，說(shuō)明絲材的相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，其內(nèi)部較短的分子可以潤(rùn)滑較長(zhǎng)的分子，有利于分子隨流動(dòng)而定向，并促進(jìn)剪切稀化行為；對(duì)于平臺(tái)區(qū)較寬的藍(lán)色絲材，它的降解影響了聚合物鏈，從而使相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄，這也就很好解釋了其低黏度及寬平臺(tái)區(qū)的原因。因此，黏度也會(huì)受到制造環(huán)節(jié)降解過(guò)程的影響。

2.2 化學(xué)分析

對(duì)于PLA絲材，除著色劑外，還可在聚合物混合過(guò)程中將多種有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物添加到基礎(chǔ)樹(shù)脂中，使絲材具有阻燃性，或僅將它們用作填充劑使產(chǎn)品更加便宜。盡管此類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常不超過(guò)5%，但它們的存在可促進(jìn)微晶成核。經(jīng)測(cè)定，白色絲材、黑色絲材、紅色絲材、黃色絲材、藍(lán)色絲材的無(wú)機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.53%，1.37%，0.58%，2.21%，1.12%。其中，白色絲材和黃色絲材中無(wú)機(jī)物含量較高，其次是黑色、藍(lán)色和紅色。需要注意的是，從不同渠道購(gòu)入的絲材的無(wú)機(jī)物含量可能有所不同，但具有相同的變化趨勢(shì)，進(jìn)一步說(shuō)明了顏色對(duì)絲材性能具有針對(duì)性的影響。

CaCO3通常用于改善預(yù)混合著色劑的流動(dòng)性，而TiO2在白色顏料市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位，是一種常與其他顏料一起使用的遮光劑。滑石粉一般用作加工助劑，ZnO具有紫外線防護(hù)性能，因此，無(wú)機(jī)物的添加不一定與絲材顏色有關(guān)。從表1可以看出：對(duì)于通常用于賦予聚合物顏色的無(wú)機(jī)顏料，在白色絲材中TiO2含量較高。黑色絲材可能含有炭黑，這是黑色絲材最常用的顏料，但由于它主要元素為碳，所以在燃燒階段被消耗。黃色絲材中存在Cl，紅色絲材中存在Cl和S，說(shuō)明可能使用了有機(jī)偶氮顏料（如顏料黃97和顏料紅5）。對(duì)于藍(lán)色絲材，Cu的存在表明可能使用了有機(jī)酞菁顏料（如顏料藍(lán)15∶2）。

表1 不同顏色PLA絲材燃燒后灰燼元素含量測(cè)定Tab.1 Element quantification in ashes of different color PLA filaments %

2.3 熱分析

從表2可以看出：除黑色絲材外，其余4種顏色絲材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）為57.0～61.0 ℃，且這四種顏色絲材均發(fā)生了二次結(jié)晶。除黃色絲材的熔融溫度高于175.0 ℃，其他4種顏色絲材的熔融溫度均接近于150.0 ℃。

表2 不同顏色PLA絲材第一次加熱周期的熱分析數(shù)據(jù)Tab.2 Thermal analysis on different color PLA filaments in first heating period

從表3可以看出：黑色絲材在第二次加熱周期發(fā)生了冷結(jié)晶，峰值溫度為130.2 ℃。白色和紅色絲材的冷結(jié)晶更明顯，峰值溫度分別為125.7，112.0 ℃。

從表3還可以看出：除黃色絲材的熔融溫度達(dá)到177.0 ℃以外，其他試樣的熔融溫度約為150.0℃。此外，白色絲材、黑色絲材、紅色絲材的冷結(jié)晶焓與熔融焓幾乎相等，因此，這些試樣的固有結(jié)晶度可忽略不計(jì)。根據(jù)流變性能測(cè)試結(jié)果可知，藍(lán)色絲材的相對(duì)分子質(zhì)量較低，在此種情況下，熔體結(jié)晶可歸因于其較高的分子遷移率，從而通過(guò)降低所需能量來(lái)提高結(jié)晶速率促進(jìn)鏈折疊過(guò)程。另一方面，黃色絲材的tg、冷結(jié)晶溫度、熔融溫度明顯增加可能與L-乳酸的存在和較高的光學(xué)純度有關(guān)。實(shí)際上，黃色絲材的結(jié)晶峰峰值溫度和結(jié)晶度與文獻(xiàn)［6］中丙交酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90%的黃色絲材相似。黃色絲材的熔融溫度較其他顏色絲材至少高22.0 ℃，在3D打印過(guò)程中將需要更多的能量來(lái)完全熔融和擠出這種材料。在結(jié)晶過(guò)程中，部分微晶的形成將引起材料收縮，從而影響打印精度。

表3 不同顏色PLA絲材第二次加熱周期的熱分析數(shù)據(jù)Tab.3 Thermal analysis on different color PLA filaments in second heating period

2.4 力學(xué)性能

白色、黑色、紅色、黃色、藍(lán)色絲材的屈服強(qiáng)度分別為（47.5±2.3），（50.6±1.7），（54.6±2.9），（57.8±3.1），（52.0±2.3）MPa。屈服強(qiáng)度與絲材的結(jié)晶度密切相關(guān)，較高的結(jié)晶度將導(dǎo)致絲材較高的屈服強(qiáng)度。值得注意的是，通過(guò)觀察黏度數(shù)據(jù)可知，結(jié)晶作用對(duì)力學(xué)性能的影響大于相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)力學(xué)性能的影響。

3 結(jié)論

a）PLA絲材具有獨(dú)特的流動(dòng)特性，這將影響給定3D打印參數(shù)下不同顏色絲材的可打印性。黏度的差異與所使用的基礎(chǔ)樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量以及原料制造步驟導(dǎo)致的降解程度有關(guān)。

b）PLA絲材中含有無(wú)機(jī)添加劑，包括CaCO3，TiO2和滑石粉等，不一定與絲材的顏色有關(guān)。

c）白色、黑色和紅色PLA絲材的冷結(jié)晶焓與熔融焓幾乎相等；藍(lán)色PLA絲材的相對(duì)分子質(zhì)量較低，分子遷移率較高；黃色PLA絲材的熔融溫度較其他絲材明顯增加；預(yù)計(jì)結(jié)晶度會(huì)影響3D打印零件的精度。