余偉業(yè)，李慶業(yè)，魏凌飛，段若軒，盧燦輝

（高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川大學(xué) 高分子研究所，四川成都 610065）

傳統(tǒng)的導(dǎo)熱高分子材料通常采用熱塑性聚合物與無機(jī)導(dǎo)熱填料通過高速攪拌混合與熱塑加工結(jié)合的方式制備，在熱管理材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1]，但存在導(dǎo)熱填料在聚合物基體中呈無規(guī)則分布的問題，需要其在高填充率時(shí)才能獲得較高導(dǎo)熱性能的復(fù)合材料。通過在聚合物基體中構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱功能填料在基體中的有序分布，是更高效發(fā)揮導(dǎo)熱填料功能、制備高導(dǎo)熱聚合物材料的重要途徑。

聚乙烯（PE）是應(yīng)用最廣的通用塑料之一，綜合性能優(yōu)良、易成型加工[2,3]，但聚乙烯本身熱導(dǎo)性能較差，需要通過加入導(dǎo)熱填料來提升其導(dǎo)熱性能。氮化硼（BN）具有優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能及絕緣等性能，是制備高性能導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)填料。將BN 填充到PE 基體中可有效改善其導(dǎo)熱性能，但通過普通共混填入的BN 在PE 中呈無規(guī)則分布，難以形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，需要在高填充率時(shí)才能獲得較高導(dǎo)熱性能的聚乙烯基復(fù)合材料[4]。利用體積排斥構(gòu)筑導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是一種行之有效的制備方法，通過選取與基體不相容的聚合物顆粒作為體積排斥相，利用體積排斥作用可誘導(dǎo)導(dǎo)熱填料在基體中集中分散，形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。廢舊膠粉（WRP）作為廢舊輪胎的回收產(chǎn)物，通常用作填料直接填充于橡膠、瀝青，以及復(fù)合材料制品中，但由于具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的WRP 不具備熱塑加工性能，在加工與混合過程中仍保持其初始的顆粒形態(tài)，與其它熱塑性聚合物的相容性差，難以得到力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料[5]。

本文以BN 為導(dǎo)熱填料、PE 為基體，利用部分脫硫WRP 所具有的一定可塑性而在與熱塑性塑料形成的熔體中不會(huì)熔融的特性，迫使導(dǎo)熱填料集中分散于基體中，形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)膠粉中的可溶組分能與基體緊密結(jié)合，在低導(dǎo)熱填料含量下賦予復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和良好的加工性能，利用廢舊橡膠制備了聚乙烯基導(dǎo)熱材料，研究了WRP 對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；平板硫化機(jī)：HFE-63(D)，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：Instron 5567，美國(guó)Insrton 公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀(DMA)：DMAQ800 型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀，美國(guó)TA 公司；熱重分析儀(TGA)：Q600，美國(guó)TA 公司；差示掃描量熱儀（DSC）：204-F1 型，德國(guó)耐馳公司；X 射線衍射儀（XRD）：DX-2700，丹東方圓儀器有限公司；熱常數(shù)分析儀：Hot Disk TPS 2500S，瑞典Hotdisk 公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：Bolhlin Gemini 2000，英國(guó)Malvern 公司；掃描電鏡（SEM）：JSM-5600LV，日本JEOL 公司；能譜儀（EDS）：IE 300 X，英國(guó)Oxford 公司；缺口沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBS-4B 型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司。

1.3 試樣制備

PE/BN/WRP 復(fù)合材料的制備過程如Fig.1 所示，固定BN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為共混體系總質(zhì)量的30%，按照PE 與WRP 質(zhì)量比為2/1，1/1 和1/2 的配比制備復(fù)合材料。以未添加WRP 的PE/BN 復(fù)合材料作為對(duì)照組，將PE 與BN 加入轉(zhuǎn)矩流變儀在180 ℃進(jìn)行共混，混合5 min，再加入WRP 密煉10 min（轉(zhuǎn)速為30 r/min），取出混合物，趁熱剪成小塊備用。除此之外，還制備了PE 與WRP 質(zhì)量比為1/1，不同BN 含量的復(fù)合材料。將制備的共混物在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓成型，溫度為180 ℃、壓力為20 MPa，先預(yù)熱5 min，進(jìn)行5 次放氣后，保壓時(shí)間為10 min，再進(jìn)行5 min 的冷壓、起模，最后將所得片材裁成所需試樣以供測(cè)試。

Fig.1 Schematic illustrating the preparation process of composite

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 溶膠含量測(cè)試：以甲苯為溶劑，萃取樣品24 h以上，以去除可溶性組分。隨后，將殘留的交聯(lián)凝膠在真空烘箱中60 ℃干燥至恒量。溶膠組分含量（W）由式（1）計(jì)算

式中：m0——萃取前樣品的質(zhì)量；m1——萃取后干燥樣品的恒定質(zhì)量。

1.4.2 掃描電子顯微鏡-X 射線表面能譜聯(lián)用（SEMEDS）：將樣品用液氮脆斷后，對(duì)斷面真空噴金，再用掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌，加速電壓為

20.0 kV。

1.4.3 X 射線衍射（XRD）分析：實(shí)驗(yàn)的輻射源為CuKa（λ=0.1540 nm），采用Ni 為濾波片。掃描范圍2θ=5°～80o，掃描速度為10 (o)/min，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

1.4.4 差示掃描量熱分析(DSC)：采用差示掃描量熱分析儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行DSC 分析。先快速升溫至180 ℃，保持5 min 以消除樣品熱歷史，再以10 ℃/min降溫至60 ℃保持3 min，記錄結(jié)晶曲線；最后以10 ℃/min 再升溫至180 ℃，記錄熔融曲線，可得到熔融溫度、熔融熱焓及結(jié)晶溫度。樣品質(zhì)量為5～10 mg，所有過程均在氮?dú)庀逻M(jìn)行，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

樣品的結(jié)晶度(Xc)按式(2)計(jì)算

1.4.5 導(dǎo)熱性能測(cè)試：通過模壓成型制備直徑為21 mm、厚度為4 mm 的圓片，用砂紙將其表面打磨平滑。用2 個(gè)圓片將導(dǎo)熱探頭夾緊，通過熱常數(shù)分析儀對(duì)材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)行測(cè)試。

1.4.6 力學(xué)性能分析：用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，載荷為1 kN、拉伸速率為50 mm/min，樣條為啞鈴型試樣；采用缺口沖擊試驗(yàn)機(jī)，依據(jù)GB/T 1043-1993 測(cè)試矩形樣條的沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化廢舊膠粉的表征

Fig.2 所示為WRP 的SEM 微觀形貌圖。由圖可見，其表面粗糙，粒徑在30～300m 之 間。Tab.1 給出了WRP 在抽提前后質(zhì)量的變化，用式（2）對(duì)溶膠含量進(jìn)行計(jì)算，其平均溶膠含量為9.8%，溶膠含量較低，說明WRP 內(nèi)部的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為完善，其中的不可溶組分可阻礙外部填料的滲入，是制備連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)良好的體積排斥相。

Fig.2 SEM images of WRP

Tab.1 Mass before and after the extraction of WRP

2.2 PE/BN/WRP 復(fù)合材料的性能

2.2.1 微觀形貌分析：Fig.3 為不同WRP 含量的復(fù)合材料脆斷面的微觀形貌圖。從Fig.3(a)可以觀察到BN 均勻分散在PE 基體中，分布較為密集，但填料間并未相互搭接，說明未添加WRP 的情況下，在30%BN 填充下，復(fù)合材料并未形成連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，但BN 存在一定的取向，這是在熱壓過程中外力誘導(dǎo)產(chǎn)生的取向[7]。WRP 的分布（虛線）可從Fig.3(b～d)上觀察到，部分虛線中存在凹坑，為WRP 在脆斷過程中脫落造成的，在虛線外BN 填料開始相互接觸，并且取向程度減弱。該結(jié)果證實(shí)了WRP對(duì)BN 起到了體積排斥作用，BN 選擇性分散在PE 基體中。隨著WRP 含量增加，逐漸在基體中形成了導(dǎo)熱隔離結(jié)構(gòu)，BN 片之間的間距減小，在m(PE):m(WRP)=1/1 時(shí)，可以觀察到BN 之間相互連接，形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；進(jìn)一步增大WRP 含量（m(PE):m(WRP)=1/2），BN 之間的搭接更加明顯，有利于提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

Fig.3 SEM images of PE/BN/WRP composites

Fig .4 (a) SEM and (b, c) EDS images of PE/BN/WRP composite

采用EDS 研究導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ig.4(a)為復(fù)合材料斷面的SEM 圖，利用EDS 觀察N、B 元素在該區(qū)域的分布，如Fig .4(b)和Fig.4(c)所示。由圖可知，在WRP 中僅可觀察到少量的N、B 元素，這是微量BN在WRP 中的可熱塑的脫硫橡膠部分分散所致，而絕大多數(shù)N、B 元素分布在WRP 周圍的PE 基體中，BN相互搭接，形成了局部導(dǎo)熱填料含量高的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步驗(yàn)證了WRP 中的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)填料的隔離作用，表明加入WRP 可促進(jìn)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成。

2.2.2 XRD 分析：如Fig.5(a)所示，未添加WRP 的復(fù)合材料在2θ= 26.5°和54.7°存在2 個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)BN 的2 個(gè)特征峰（002）和（004），說明BN在基體中存在一定程度的取向[8]，而隨著WRP 的加入，這2 個(gè)峰強(qiáng)逐漸減弱。在2θ= 41.52 °和50.06 °的2 個(gè)BN 的非平面取向峰（100）和（102）增強(qiáng)，表明WRP 導(dǎo)致BN 在復(fù)合材料中取向程度減弱。材料的各向異性可以由（002）晶面峰強(qiáng)度(I（002）)和（100）峰強(qiáng)度(I（100）)之比表示[9]，計(jì)算結(jié)果如Tab.2所示。隨著WRP 含量的增加，I（002）/I（100）從358 逐步下降到102。結(jié)合Fig.3 的SEM 形貌分析，可以推斷，I（002）/I（100）下降可歸因于基體中的BN 受到WRP的體積排斥作用，在熱壓成型過程中難以沿水平取向，各向異性下降；在2θ=21.61°和23.89°所對(duì)應(yīng)的衍射峰分別為聚乙烯正交晶系的（110）和（200）晶面[10]，在復(fù)合材料中，這2 個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度隨著WRP的含量變化而變化，說明WRP 對(duì)PE 的結(jié)晶性能產(chǎn)生一定影響，以下將結(jié)合DSC 分析對(duì)PE 的結(jié)晶行為進(jìn)行深入研究。

Fig.5 XRD patterns of PE/BN/WRP composites

Tab.2 Detail XRD information of PE/BN/WRP composites

2.2.3 DSC 分析：Fig.6 所示為WRP 含量不同的復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶曲線，由DSC 曲線獲得的熔融焓（ΔHm）、結(jié)晶溫度（Tc）、熔點(diǎn)（Tm）和結(jié)晶度（Xc）列于Tab.3 中，結(jié)晶度可通過式(2)計(jì)算得到。隨著WRP含量的增加，共混體系的Tc從118.68 ℃升高到120.80 ℃，Tm從131.75 ℃下 降 到129.03 ℃，Xc從56.8%下降到了48.4%。這是由于隨著WRP 的加入，BN 受到WRP 的體積排斥作用，導(dǎo)致PE/BN/WRP 復(fù)合材料基體中BN 濃度更高，在結(jié)晶過程中，氮化硼一方面起到了異相成核劑的作用[11]，成核速率上升，增加了球晶數(shù)量，使得其結(jié)晶完善程度下降，導(dǎo)致Tm下降；另一方面，由于高濃度的BN 存在于PE 基體中，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，影響了PE 的重排結(jié)晶，分子鏈折疊進(jìn)入晶區(qū)的速率降低，延長(zhǎng)了結(jié)晶所需時(shí)間[2]，而BN 對(duì)PE 基體結(jié)晶可能是抑制作用所主導(dǎo)，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。

Fig.6 DSC (a) melting and (b) crystallization curves of PE/BN/WRP composites

Tab.3 Heat of fusion (ΔHm), melting temperature (Tm) and degree of crystallinity (Xc) of PE/BN/WRP composites

2.2.4 導(dǎo)熱性能：BN 含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響見Fig.7(a)，在BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和10%時(shí)，相比于未添加WRP 的復(fù)合材料，加入WRP 后導(dǎo)熱系數(shù)反而下降。這是由于WRP 本身熱導(dǎo)率低，加入WRP 會(huì)導(dǎo)致PE 結(jié)晶度和本征熱導(dǎo)率下降[12]，因此復(fù)合材料導(dǎo)熱性能下降；當(dāng)BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，WRP 的加入不再使導(dǎo)熱系數(shù)降低，反而提升了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，這是因?yàn)樵谔盍虾枯^大時(shí)，WRP 的加入導(dǎo)致了BN 之間的有效搭接，形成了導(dǎo)熱通路，提升了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。導(dǎo)熱通路的構(gòu)建對(duì)導(dǎo)熱性能的提升遠(yuǎn)大于WRP 本身帶來的影響，這也充分說明了導(dǎo)熱系數(shù)的提升是由于導(dǎo)熱通路的構(gòu)建。如Fig.7(b)所示，在BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為30%時(shí)，隨著WRP 含量的增大，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)從1.26 W/(m?K)上升到1.73 W/(m?K)，結(jié)合Fig.3的SEM 圖分析可知，隨著WRP 含量的增大，PE 基體中的BN 濃度逐步增大，開始相互搭接，形成了連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了導(dǎo)熱性能的提升。

Fig.7 Effects of (a) BN and (b) WRP content on the thermal conductivity of PE/BN/WRP composites

2.2.5 力學(xué)性能：Fig.8(a)和Fig.8(c)表明，隨著WRP含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及彈性模量逐漸下降，這是由于膠粉的拉伸強(qiáng)度和彈性模量低所致。另一方面，由于WRP 與PE 基體不相容，在WRP 附近會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中，也會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度下降。而從Fig.8(b)可見，斷裂伸長(zhǎng)率在加入WRP 后顯著下降，隨著WRP 含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率略有上升，這是由于加入WRP 后，出現(xiàn)的應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率下降，但是WRP 本身斷裂伸長(zhǎng)率較高，當(dāng)其含量較大時(shí)，其本身對(duì)復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響較大，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率略有上升。Fig.8(d)為沖擊性能測(cè)試結(jié)果，隨著WRP 含量的增加，沖擊強(qiáng)度從5.34 kJ/m2上升至8.30 kJ/m2，這是由于隨著WRP 的增加，部分脫硫解交聯(lián)的WRP 改善了膠粉與PE 的相容性，有效提高了復(fù)合材料的沖擊性能。

Fig.8 (a) Tensile strength, (b) elongation at break, (c) elastic modulus and (d) impact strength of PE/BN/WRP composites

3 結(jié)論

通過熔融共混將WRP 引入PE/BN 復(fù)合體系中，利用WRP 穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，促使BN 有效的分散在PE 基體中，并誘導(dǎo)導(dǎo)熱填料形成了有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，抑制了由于導(dǎo)熱填料隨機(jī)分布，難以發(fā)揮導(dǎo)熱性能的問題，從而提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。通過SEM-EDS 分析，證明了復(fù)合材料中三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的存在，隨著WRP 含量的增大，BN 在基體中的取向程度逐步下降；相比于未添加WRP 的PE/BN復(fù)合材料，在BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%且PE 與WRP 質(zhì)量比為1/2 時(shí)，PE/BN/WRP 復(fù)合材料熱導(dǎo)率從1.26 W/(m?K)提升到了1.73 W/(m?K)，沖擊性能提高到8.30 kJ/m2，提高幅度達(dá)到55.4%。本文利用部分脫硫解交聯(lián)的廢舊硫化膠粉與熱塑性塑料PE 共混復(fù)合，成功制備了導(dǎo)熱性能良好的復(fù)合材料，為廢棄硫化橡膠的高值化和功能化循環(huán)利用提供了新思路。