楊超永，郭金強(qiáng)，王富玉，張玉霞

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，我國(guó)塑料薄膜產(chǎn)量逐年增加，2021年達(dá)16 100 kt，其中農(nóng)膜2 120 kt、復(fù)合軟包裝薄膜5 830 kt、BOPP 薄膜 4 350 kt；BOPET 薄膜 3 200 kt、CPP 薄膜 1 000 kt[1]。如按年均增長(zhǎng) 5%計(jì)算，預(yù)計(jì)2025年將突破19 000 kt。但我國(guó)塑料薄膜處于結(jié)構(gòu)性供需矛盾的狀態(tài)，傳統(tǒng)薄膜供過(guò)于求，高性能薄膜供不應(yīng)求。高性能薄膜（又稱(chēng)耐高溫膜）一般是指PEEK、PPS、LCP、PEI、PSF、PI等薄膜，其耐高溫性能、電性能和力學(xué)性能等明顯優(yōu)于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）等傳統(tǒng)薄膜，在電子屏蔽、醫(yī)學(xué)、航空航天、絕緣材料、通訊等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，預(yù)計(jì)未來(lái)將快速發(fā)展[2]。

工業(yè)上制備傳統(tǒng)塑料薄膜的主要方法有擠出吹塑法、擠出流延法（含雙向拉伸）、壓延法、溶液流延法等。其中高性能塑料薄膜的制備方法主要有擠出吹塑法、擠出流延法、溶液流延法等，前兩種方法是工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的首選方法，而溶液流延法因受環(huán)境保護(hù)等的限制，目前主要是實(shí)驗(yàn)室研究制樣用。

1 PEEK

PEEK是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料，可在250℃下長(zhǎng)期使用，在高溫下能保持較高的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度，剛性大，尺寸穩(wěn)定性好，線膨脹系數(shù)小。除濃硫酸外，幾乎能耐任何化學(xué)藥品[3]；而且即使在較高溫度下仍能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)其自身還具有阻燃性[4]。PEEK薄膜具有高的耐熱性、良好的電氣性能和力學(xué)性能，連續(xù)使用溫度可達(dá)240℃，介電損耗低至0.001～0.003；透光率達(dá)到85.9%。特別是其耐化學(xué)藥品性、耐水解性、耐放射線性等性能，即使在高性能薄膜中也相當(dāng)突出[5]3。

1.1 PEEK薄膜的制備方法

工業(yè)上PEEK薄膜主要有擠出流延法和擠出吹塑法兩種制備方法。

（1）擠出流延法

PEEK薄膜由T形口模熔融擠出流延制備，口模溫度須在400℃以上，擠出機(jī)螺桿可采用PA或PP薄膜用螺桿結(jié)構(gòu)[5]。為了使PEEK薄膜具有高的拉伸強(qiáng)度等優(yōu)異性能，可對(duì)其進(jìn)行單向或雙向拉伸。Li等[6]通過(guò)擠出拉伸制備高強(qiáng)度PEEK薄膜，拉伸后拉伸強(qiáng)度達(dá)到了333 MPa，幾乎是未拉伸的4倍，這主要源于拉伸取向和結(jié)晶的協(xié)同作用。在拉伸速率、拉伸溫度和拉伸比3個(gè)工藝參數(shù)中，拉伸比對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度的影響最為顯著（圖1）。

圖1 拉伸比對(duì)PEEK薄膜拉伸強(qiáng)度的影響[6]Fig.1 Effect of stretching ratio on tensile strength of PEEK film[6]

Na等[7]通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備了PEEK/聚醚砜包覆多壁碳納米管（MWCNT）復(fù)合材料，并采用擠出流延法制備了薄膜。用于寬帶電磁干擾屏蔽時(shí)，薄膜表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性（5%質(zhì)量損失時(shí)分解溫度T5%為586℃）和良好的力學(xué)性能（PEEK/聚醚砜包覆MWCNTs質(zhì)量比為91∶9時(shí)，拉伸強(qiáng)度為101 MPa），優(yōu)于先前報(bào)道的其他電磁屏蔽薄膜（表1）。

表1 不同復(fù)合材料的電磁屏蔽效能、拉伸強(qiáng)度和T[7]5%Tab.1 Average total electromagnetic shielding effectiveness，tensile strength andT5%of different composites[7]

孫江華等[8]采用擠出流延法制備了一系列PEEK薄膜，發(fā)現(xiàn)其拉伸強(qiáng)度隨流延輥轉(zhuǎn)速的增加從129 MPa提高到155 MPa；流延后雙向拉伸可大幅度提高薄膜的力學(xué)性能，縱向拉伸強(qiáng)度可達(dá)203 MPa。李文雷等[9]通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)共混制備了PEEK/MWCNT復(fù)合材料，采用擠出流延法制備了薄膜。在MWCNT含量為0.68%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，薄膜的介電常數(shù)達(dá)367.2×103Hz，是純PEEK薄膜的100倍左右；拉伸強(qiáng)度達(dá)到103.4 MPa，使其適用于對(duì)力學(xué)性能有高要求的高介電常數(shù)材料。

（2）擠出吹塑法

PEEK薄膜也可以采用擠出吹塑法制備，可得到薄的薄膜，但難以得到寬幅薄膜[5]。高正春等[10]采用雙螺桿三層共擠吹塑法制備了主要成分為PET/PEEK/PI（150/200/180，質(zhì)量份數(shù)）復(fù)合薄膜。擠出時(shí)，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速100～200 r/min，牽引速度5～10 m/min，口模直徑400 mm，吹脹比3～5。復(fù)合薄膜水蒸氣透過(guò)量低，剝離力大，熱合強(qiáng)度大。朱冠南等[11]通過(guò)擠出吹塑法制備了厚度小于0.5 mm的PEEK薄膜，薄膜各向同性，且具有較好的耐磨性。

1.2 PEEK薄膜的改性

（1）共混與填充改性

宋文生等[12]采用共混方法制備了一系列不同組成的磺化聚醚醚酮（SPEEK）與PSF共混薄膜，發(fā)現(xiàn)隨PSF含量的增加，SPEEK/PSF薄膜的相分離行為加劇，室溫下的阻醇性能得到提高；PSF含量為50%時(shí)，甲醇透過(guò)系數(shù)僅為 1.3×10-7cm2/s，下降了 88.3%。薛松等[13]將SPEEK溶于二甲基乙酰胺中后加入磷鎢酸（PWA），攪拌均勻后在玻璃板上延流成膜，干燥脫水后制得了復(fù)合材料質(zhì)子交換膜?；腔葹?.73的SPEEK復(fù)合材料膜在PWA摻雜量達(dá)0.45%和0.6%（與SPEEK的質(zhì)量比）時(shí)，電導(dǎo)率都高于10-2S/cm，80℃左右時(shí)分別達(dá)到2.95×10-2S/cm 和 3.88×10-2S/cm，大大高于 Nafion?117膜的電導(dǎo)率。

（2）等離子體改性

INAGAKI等[14]采用氧等離子體對(duì)PEEK薄膜改性，在表面引入C—O基團(tuán)，提高其親水性。與未經(jīng)處理的薄膜相比（93°），用直接等離子體處理和遠(yuǎn)程氧等離子體處理的薄膜表面接觸角大幅減小（56°～78°）。杜鵬等[15]采用離子注入的方法對(duì)PEEK薄膜改性，在表面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)極不完整的石墨相，從而使薄膜極性減小，與水的接觸角增大，同時(shí)使其表面硬度和模量顯著提高。

（3）接枝改性

Chen等[16]通過(guò)二乙烯基苯的熱接枝和苯乙烯磺酸乙酯的輻射接枝改性超薄PEEK薄膜，改性后薄膜在熱水中表現(xiàn)出更高的水解穩(wěn)定性，例如在95℃的水中非常穩(wěn)定，5 000 h后質(zhì)量未減少；且甲醇滲透率更低，為0.35×10-6cm2/s，不到Nafion?的1/7，可用作直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜。Li等[17]采用輻射誘導(dǎo)交聯(lián)和接枝對(duì)PEEK薄膜改性，并制備了芳香烴電解質(zhì)膜，其甲醇滲透率更低（圖2），力學(xué)性能更高；在高溫下在直接甲醇燃料電池中具有耐久性；在95℃時(shí)最大功率密度達(dá)到106 mW/cm2。

圖2 cPEEK和cPEEK-g-DVB電解質(zhì)膜的甲醇滲透率與離子交換容量的關(guān)系[17]Fig.2 Relationship between methanol permeability and ion exchange capacity of cPEEK and cPEEK-g-DVB electrolyte membranes[17]

1.3 PEEK薄膜的應(yīng)用

PEEK薄膜主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楹Ｋ?、電子產(chǎn)品振膜、柔性印刷電路和薄膜電位器等[4]1。Kiepfer等[18]測(cè)量了純PEEK薄膜、滑石填充的PEEK薄膜和不銹鋼薄膜與人造海水的抗污性曲線，發(fā)現(xiàn)3種薄膜中，純PEEK薄膜與所測(cè)物質(zhì)之間的附著力最弱，這歸因于其低極性、低粗糙度及均勻形貌。因此PEEK薄膜適用于熱海水淡化過(guò)程中的原位清洗。Hamada等[19]通過(guò)輻射誘導(dǎo)接枝聚合制備含納米SiO2的PEEK薄膜，其中納米SiO2含量3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)薄膜表現(xiàn)出最高的拉伸強(qiáng)度（16.4 MPa），分別是不含SiO2的薄膜和Nafion?212的1.27倍和1.64倍；膜電極組件離子交換容量達(dá)3.30 mmol/g，在相對(duì)濕度為30%時(shí)最大功率密度為612 mW/cm2，提高了7%。因此PEEK/納米SiO2雜化膜的接枝電解質(zhì)膜可用于燃料電池領(lǐng)域。

2 PPS

PPS是一種主鏈上帶有苯硫基的熱塑性樹(shù)脂，是近年來(lái)發(fā)展最快的工程塑料之一，具有熱變形溫度高、阻燃、高溫蠕變小、尺寸穩(wěn)定、力學(xué)性能高等優(yōu)異性能[20]。從表2數(shù)據(jù)可知，PPS薄膜耐熱性?xún)?yōu)異，特別是在高濕、高應(yīng)力條件下耐熱性超群[21]，拉伸強(qiáng)度和模量與PET相當(dāng)，但其在低溫（液氮溫度即-196℃）下仍能保持較高的力學(xué)性能，還有充分的撓度，可作為與超導(dǎo)有關(guān)的絕緣材料。此外，PPS薄膜還具有高頻電氣特性，介電常數(shù)在寬闊的溫度、頻率范圍內(nèi)極穩(wěn)定，介電損耗角正切小到可與PP匹敵。

表2 PPS、PI和PET薄膜的典型特性[29]Tab.2 Typical properties of PPS，polyimide and polyester films[29]

2.1 PPS薄膜的制備方法

（1）擠出吹塑法

PPS 結(jié)晶快，韌性差[21]2；成型時(shí)熔體黏度穩(wěn)定性差，擠出吹塑時(shí)易破裂，加工難度大。黃寶奎等[22]采用擠出吹塑法制備了PPS薄膜，并研究了拉伸比和吹脹比對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。隨著拉伸比和吹脹比的增加，薄膜的取向度和結(jié)晶度增加；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。KANG等[23]分別采用單泡管和雙泡管擠出吹塑法（圖3）制備了PPS薄膜，其中單泡管PPS薄膜的結(jié)晶度在7%～9%的范圍內(nèi)；而雙泡管PPS薄膜在大二次拉伸比和吹脹比時(shí)可獲得高達(dá)20%的結(jié)晶度，具有較高的拉伸強(qiáng)度和模量，但斷裂伸長(zhǎng)率低于單泡管薄膜。

圖3 雙泡管薄膜擠出[23]Fig.3 Double bubble tubular film extrusion[23]

（2）擠出流延法

通過(guò)擠出流延并雙向拉伸法生產(chǎn)PPS薄膜是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝[21]3。夏超華等[24]通過(guò)擠出流延法制備的主要成分為PPS樹(shù)脂80份、超支化聚酰亞胺35份的5G PPS薄膜，介電常數(shù)低至2.5；拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到115.3 MPa和148 MPa。蘭飛等[25]通過(guò)擠出流延法得到的主要成分為PPS-PET嵌段共聚物115份、鋯鈦酸鋇15份、石墨烯4份的5G PPS薄膜介電常數(shù)低至1.9；吸濕率低至0.01；耐熱性和耐候性?xún)?yōu)異。

2.2 PPS薄膜的改性

（1）填充改性

Yoo等[26]將PPS與MWCNT混合后在熱壓機(jī)上熔融塑化后壓制得到納米復(fù)合材料薄膜。隨著MWCNT含量增加到10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），薄膜的電導(dǎo)率從純PPS薄膜的10-10S/cm顯著增加到0.11 S/cm，這源于MWCNT在PPS中所形成的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。唐榮芝等[27]通過(guò)共擠流延并雙向拉伸法得到了一種PPS/PET/PPS三層復(fù)合薄膜，具有較高強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，且耐高溫（長(zhǎng)期耐熱溫度為155℃）；水蒸氣透過(guò)率低；透明度高；可用于制備耐高溫薄膜膠帶、壓縮機(jī)絕緣薄膜和食品包裝膜等。

（2）等離子體改性

Zhang等[28]將單螺桿擠出機(jī)在320℃下擠出流延得到的PPS薄膜雙向拉伸后采用空氣等離子體進(jìn)行表面改性，薄膜表面的硫化物氧化物（S=O和O=S=O）量提高到79.03%；接觸角為 38°，比未處理的（78.5°）明顯減小；拉伸強(qiáng)度從248.49 MPa增加到275.70 MPa；沖擊強(qiáng)度從52.26 kJ/m2增加到61.43 kJ/m2。PPS薄膜所具有的優(yōu)異性能使其對(duì)柔性印刷電路等功能性電子產(chǎn)品具有巨大的吸引力，而其與銅間的粘接力是決定柔性印刷電路性能的重要參數(shù)之一。INAGAKI等[29]通過(guò)Ar、O2、N2和NH3等離子體改性雙向拉伸PPS薄膜。4種等離子體處理都有助于提高PPS薄膜與銅金屬間的黏附性，其中NH3效果最好（圖4）。

圖4 等離子改性PPS薄膜與銅間的剝離強(qiáng)度與等離子暴露時(shí)間的關(guān)系[29]Fig.4 Peel strength of copper metal/plasma-modified PPS film systems as functions of plasma exposure time[29]

2.3 PPS薄膜的應(yīng)用

PPS薄膜具有高耐熱性、高絕緣性、高介電性能和優(yōu)異的阻燃性和力學(xué)性能等，用途廣泛。

（1）電氣絕緣材料

與PET薄膜相比，PPS薄膜具有更高的耐熱性、耐電壓性、電氣絕緣性等，且能在高溫下保持力學(xué)性能，可以更好地應(yīng)用到電機(jī)、電池、旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)和其他快速旋轉(zhuǎn)機(jī)器上，以提高其可靠性。此外，PPS薄膜還可用于對(duì)電力變壓器小型化和未來(lái)安全性要求較高的大型和大容量變壓器上[30]。張靜茜等[31]以聚乙烯基硅氧烷（PVS）為涂覆材料，以耐高溫PPS無(wú)紡布為支撐材料，通過(guò)物理浸涂的方法制備了PVS/PPS無(wú)紡布復(fù)合鋰離子電池隔膜，具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，在250℃下其尺寸基本不發(fā)生變化或收縮；而PP/PE/PP隔膜在150℃下收縮率就達(dá)50%。

（2）電容器絕緣材料

PPS薄膜電容器的損耗較低，等效串聯(lián)電阻低于PC略高于PP，適用于高頻大電流開(kāi)關(guān)電源。此外，PPS電容器類(lèi)似PP，具有吸水率低和吸水膨脹率低以及耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，受潮時(shí)容量變化小[32]。

3 LCP

LCP是介于固體晶體和液體之間的中間態(tài)聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、電性能、耐化學(xué)性、阻燃性、耐熱性和低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)[33]。LCP薄膜具有良好的柔韌性和介電性能等優(yōu)點(diǎn)，在5G通訊、液晶顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但存在縱橫取向差異大[33]4、加工工藝難以控制、易原纖化等問(wèn)題。

3.1 LCP薄膜的制備方法

（1）擠出流延法

擠出流延法制備的LCP薄膜縱向取向明顯，橫向極易撕裂，但薄膜的撓性好，剛性大，更適用于覆銅板[33]2。Sullivan等[34]通過(guò)單螺桿擠出機(jī)擠出流延法制得了LCP薄膜，并通過(guò)混合建模的方法模擬擠出過(guò)程中LCP的方向性。結(jié)果表明，LCP的宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性，這證實(shí)了工業(yè)上需要在加工過(guò)程中提高薄膜結(jié)構(gòu)各向同性的必要性。

（2）擠出吹塑法

擠出吹塑法可有效解決LCP薄膜各向異性的問(wèn)題，是目前最成熟的LCP薄膜生產(chǎn)工藝。LUSIGNEA等[35]分別采用雙向和三向旋轉(zhuǎn)模頭進(jìn)行LCP吹膜研究（圖5）。在雙向旋轉(zhuǎn)吹塑中，薄膜上下表面應(yīng)力不平衡，膜容易卷曲。為解決薄膜平整性問(wèn)題，他們采用三向旋轉(zhuǎn)模頭，得到的薄膜取向均勻，殘余應(yīng)力均衡，拉伸強(qiáng)度和模量比PET拉伸薄膜高1.5～2倍，最高使用溫度超過(guò)PA薄膜50°C，吸水率比其低100倍以上。

圖5 三向旋轉(zhuǎn)模頭共擠出雙層薄膜[35]Fig.5 Tri-rotating die provides two-layer coextrusion[35]

為減輕LCP薄膜的各向異性，Yang等[36]基于自主研發(fā)的芯棒與外模反向旋轉(zhuǎn)的吹塑裝置成功制備了LCP薄膜（圖6），并研究了環(huán)向剪切對(duì)薄膜取向結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。隨著模具轉(zhuǎn)速的增加，LCP分子鏈各個(gè)方向的取向變得均勻；薄膜縱向拉伸強(qiáng)度和模量降低，而橫向增加，薄膜的各向異性得到了一定程度改善。

圖6 LCP薄膜制備示意圖[36]Fig.6 Schematic drawing of LCP film preparation[36]

3.2 LCP薄膜的改性

（1）化學(xué)改性

Zhou等[37]通過(guò)化學(xué)鍍銅的方法對(duì)LCP薄膜表面改性，得到以KMnO4為蝕刻劑的鍍銅LCP薄膜，在最佳蝕刻時(shí)間20 min時(shí)最大粘合強(qiáng)度高達(dá)12.08 MPa；Zhang等[38]得到的化學(xué)鍍銅的LCP薄膜的粘合強(qiáng)度達(dá)到了10.99～11.94 MPa；他們的結(jié)果均高于先前報(bào)道中的最大值8.0 MPa。

（2）等離子體改性

Rumiko等[39]利用Ar等離子體輻照交聯(lián)對(duì)LCP薄膜表面改性并通過(guò)摩擦使薄膜表面上液晶平行于摩擦方向排列，但垂直于未改性表面，從而增強(qiáng)了液晶的取向性能（圖7）。Asano等[40]利用N2等離子體處理將—NH、—COOH和—OH等親水基團(tuán)引入LCP薄膜，使薄膜表面輕微粗糙化，進(jìn)而提高其與金屬的粘附性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著射頻功率的增加，薄膜的接觸角明顯減小，親水基團(tuán)增強(qiáng)了鍍液的潤(rùn)濕性；銅與LCP薄膜的剝離強(qiáng)度增加（圖8），最大達(dá)到2.4 N/cm。

圖7 通過(guò)摩擦和等離子體輻照的聚合物排列及液晶方向示意圖[39]Fig.7 Schematic illustration of polymer alignment and liquid crystal orientation by rubbing and plasma irradiation[39]

圖8 銅與LCP薄膜之間的剝離強(qiáng)度和LCP的表面粗糙度與射頻功率的關(guān)系[40]Fig.8 Peel strength between copper and LCP films and surface roughness of LCP as a function of rf power[40]

3.3 LCP薄膜的應(yīng)用

LCP薄膜具有低介電常數(shù)和介電損耗等特點(diǎn)，在5G通訊、柔性印刷電路等領(lǐng)域用途廣泛。Tsuchiya等[41]制備了基于LCP薄膜的低介電損耗和高速傳輸柔性印刷電路，在23℃和濕度60%下，在40 GHz時(shí)LCP薄膜差分線路的差模損耗比PI薄膜的低0.52 dB/cm，柔性印刷電路的傳輸特性也比PI薄膜的更穩(wěn)定。與層合法相比，梁立等[42]采用LCP溶液在銅箔上涂布成膜（涂布法）方法制備的柔性印刷電路。剝離強(qiáng)度高，且各向同性好。

4 PEI

PEI分解溫度為530～550℃，低溫脆化溫度為-160℃，耐高、低溫性能優(yōu)異。此外，其室溫拉伸強(qiáng)度是非增強(qiáng)塑料中最高的一種，并具有優(yōu)異的抗蠕變性。其體積電阻率大于1×1017Ω·cm，電擊穿強(qiáng)度為33～35 kV/mm，介電損耗為1.2×10-3，并能在很寬的頻率和溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的介電性能，是介電性能最突出的塑料之一。其加工性能優(yōu)異，成型收縮率小而穩(wěn)定[43]。PEI薄膜具有極強(qiáng)的耐溫性、優(yōu)異的力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)[44]，用途廣泛。

4.1 PEI薄膜的制備方法

（1）擠出流延法

Wu等[45]采用工業(yè)規(guī)模方法即用同向旋轉(zhuǎn)雙桿擠出機(jī)擠出流延PEI/納米石墨片（GNP）復(fù)合材料薄膜，研究了拉伸比和熱處理對(duì)薄膜性能的影響。拉伸比為11時(shí)PEI/GNP-5（10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）薄膜縱向拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了134%和9%，而且橫向分別提高了79%和3%；熱處理有助于GNP取向排列，進(jìn)而大幅度降低薄膜電阻率，最終可降低4個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)大幅度提高熱導(dǎo)率。

（2）溶液流延法

Lopez等[46]通過(guò)溶液流延法制備了摻雜不同量（1%～5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化石墨烯（GO）的PEI薄膜，其中添加5%的GO可使薄膜拉伸強(qiáng)度提高30%，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著提高。Luo等[47]將改性h-BN粉末與PEI共混，采用溶液流延法制備了柔性PEI/h-BN復(fù)合材料薄膜。h-BN表面改性后，薄膜的模量從1.15 GPa增加到h-BN用量為10%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)的1.62 GPa；添加5%h-BN時(shí)薄膜的電擊穿強(qiáng)度從45.3 kV/mm提高到55.3 kV/mm。曲紹寧等[48]采用溶液流延法制備了具有高介電儲(chǔ)能性能的PEI/BT@SiO2復(fù)合材料薄膜。BT@SiO2含量為1.0%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，其介電常數(shù)最大達(dá)到5.7，提高約28%；填料含量為0.2%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，電擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值468 MV/m，放電能量密度為4.1 J/cm3，分別提高了16%和192%。

4.2 PEI薄膜的改性

（1）填充改性

Zhang等[49]采用磁控濺射技術(shù)在PEI薄膜的兩面生長(zhǎng)SiO2層，成功構(gòu)建了夾層結(jié)構(gòu)的SiO2/PEI/SiO2復(fù)合薄膜。在PEI薄膜和金屬電極之間生長(zhǎng)寬帶隙SiO2層，可提高電極/介電界面勢(shì)壘高度，從而有效降低傳導(dǎo)損耗。充放電效率大于90%時(shí)，最大放電能量密度達(dá)2.96 J/cm3，優(yōu)于已報(bào)道的介電聚合物和復(fù)合材料。Liu等[50]通過(guò)流延法制備了PEI/MWCNT納米復(fù)合材料薄膜。在添加1%MWCNTs（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，薄膜的彈性模量提高了約250%，拉伸強(qiáng)度也明顯增加，這源于MWCNT與PEI間強(qiáng)烈的界面相互作用。

（2）接枝改性

Edge等[51]通過(guò)聚（2-羥乙基甲基丙烯酸酯）光化學(xué)氣相接枝對(duì)PEI薄膜表面改性。接枝4 h后薄膜表面的接觸角為從原先的80°減小至62°，親水性提升了20%。電儲(chǔ)能用的聚合物納米復(fù)合材料薄膜熱穩(wěn)定性的提高對(duì)滿足電力工業(yè)日益增長(zhǎng)的要求十分重要，尤其是惡劣環(huán)境。Miao等[52]在納米鈦酸鍶存在下通過(guò)接枝方法制備了PEI復(fù)合材料薄膜，大幅度提高其在高溫下的電儲(chǔ)存性能，100℃時(shí)也具有6.6 J/cm3的高溫放電能量密度，這優(yōu)于大多數(shù)先前報(bào)道的結(jié)果，且在惡劣環(huán)境下具有良好的充放電穩(wěn)定性。

（3）紫外輻照改性

絕緣材料的電氣特性是影響電力設(shè)備工作性能和運(yùn)行可靠性的重要因素。李琳等[53]通過(guò)紫外線輻照對(duì)PEI薄膜改性，以提高其電性能。輻照前PEI薄膜的表面電阻率約為1015Ω，輻照4d后下降了約2個(gè)量級(jí)；輻照20 d后介電常數(shù)變化尤為明顯，在頻率為1MHz時(shí)，由初始的3.13升高至3.39；輻照9d后，電擊穿強(qiáng)度達(dá)到457 kV/mm，提高了24%。

4.3 PEI薄膜的應(yīng)用

PEI薄膜具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、高的耐熱性和優(yōu)異的電性能與力學(xué)性能等，廣泛應(yīng)用在EMI屏蔽、顯示器、燃料電池等領(lǐng)域。Kim等[54]通過(guò)電泳法制備了還原氧化石墨烯（RGO）含量分別0.49%和0.66%（均為體積分?jǐn)?shù)）的RGO交替單層和雙層PEI/RGO薄膜，電磁干擾屏蔽效能分別達(dá)到3.09 dB和6.37 dB，同時(shí)保持高達(dá)73%和62%的透光率，這是20 nm RGO薄膜獨(dú)特交替結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的效果。相信這種新型薄膜可在包括電磁屏蔽、觸摸屏、顯示器等在內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。Mondal等[55]采用溶液流延法制備了PEI/官能團(tuán)化氧化石墨烯（FGO）（0.5%～3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料薄膜，其中含1.5%FGO的薄膜的電磁屏蔽效能高達(dá)21～23 dB，介電常數(shù)增加了7倍，介電損耗降低了14倍，薄膜在寬頻率和溫度范圍內(nèi)也表現(xiàn)出良好的介電、力學(xué)性能和出色的電磁屏蔽效果（圖9）。

圖9 8～12 GHz頻率范圍內(nèi)電磁屏蔽效能隨填料含量的變化[55]Fig.9 EMI shielding effectiveness variation with filler content ratio for a frequency range of 8～12 GHz[55]

溫變英等[56]通過(guò)懸浮液流延法制備了具有梯度分布結(jié)構(gòu)的PEI/Ni電磁屏蔽薄膜，在潮濕、濕熱、強(qiáng)堿、酸雨4種模擬溶液中的耐腐蝕性能均較好；在60℃下浸泡30 d后，形貌無(wú)明顯變化；電磁屏蔽效能無(wú)明顯下降，保持在40 dB左右；拉伸強(qiáng)度保持在60 MPa以上，有很高的實(shí)用價(jià)值。

5 PSF

PSF是高分子主鏈中含有二苯砜結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂，具有高強(qiáng)度、高模量和低蠕變性等特性，在高溫下仍能很大程度上保持其在室溫下所具有的力學(xué)性能；在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)具有優(yōu)良的電性能；低溫性能優(yōu)異，在-100℃仍能保持韌性；此外還具有良好的熱穩(wěn)定性、耐老化性能和尺寸穩(wěn)定性等[57]。PSF薄膜介電常數(shù)的溫度特性穩(wěn)定，介電損耗在寬溫度范圍內(nèi)（-60～150℃）很低，在150℃的高溫下仍有較高的電阻系數(shù)，可用于制造耐熱性好、性能優(yōu)異的薄膜電容器等[58]。

5.1 PSF薄膜的制備方法

（1）溶液流延法

Bautista-Quijano 等[59]通過(guò)溶液流延法制備了PSF/MWCNT復(fù)合材料薄膜，MWCNT含量在0.05%～0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)薄膜電導(dǎo)率大幅度增加；其中在0.3%時(shí)，薄膜電導(dǎo)率約為10-2S/m，比純PSF薄膜高13個(gè)數(shù)量級(jí)。Jiang等[60]同樣采用溶液流延法制備了PSF/GO/CNT薄膜，氣體滲透性顯著提高。在0.2 MPa時(shí)，CO2和N2的滲透率分別從553 Barrer[1 Barrer=10-10cm3（STP）cm/cm2·s·（cm·Hg）]和536 Barrer（純PSF薄膜）增加到975 Barrer和745 Barrer；CNTs和GO的加入可有效提高薄膜的選擇性，CNTs與GO的用量比為5∶1時(shí)，CO2/N2的理想滲透系數(shù)為1.94，提高了32.9%。

（2）擠出吹塑法

Jurczuk等[61]通過(guò)層倍增共擠吹塑法制得了PSF/PVDF（質(zhì)量比70/30）復(fù)合薄膜，研究了PVDF的α晶和γ晶在納米層狀PSF/PVDF薄膜中的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)，薄膜中的PVDF納米層為α晶和γ晶疊加共存結(jié)構(gòu)。在所有3個(gè)多層PSF/PVDF薄膜中，α晶面相對(duì)于PSF/PVDF界面的法線優(yōu)先取向?yàn)?0°～45°（圖10）。

圖10 PVDF晶的取向類(lèi)型示意圖[61]Fig.10 Schematics of the orientation types of PVDF crystals[61]

5.2 PSF薄膜的改性

（1）接枝改性

Du等[62]將聚乙二醇（PEG）偶聯(lián)接枝到PSF的側(cè)鏈上，通過(guò)溶液流延法制備了接枝共聚物PSF-g-PEG薄膜，在PEG含量達(dá)48 g/100 g時(shí)，薄膜接觸角急劇減小至35°，親水性明顯增強(qiáng)，吸附性大大減弱，飽和吸收能力僅為0.7 g/cm2，對(duì)蛋白質(zhì)的防污能力大幅度增強(qiáng)。Tu等[63]將丙烯酸（AA）和磺化羥丙基殼聚糖（SHPCS）接枝在PSF薄膜上，薄膜顯示出抑制血小板粘附和較低的蛋白質(zhì)吸附性（161μg/cm2），血漿再鈣化時(shí)間為238 s。與SHPCS結(jié)合后，SHPCS-AA-PSF薄膜的等離子體再鈣化時(shí)間達(dá)301 s，表明改性薄膜具有一定的抗凝特性。

（2）填充改性

Jose等[64]采用溶液流延法制備了有機(jī)改性氟鋰蒙脫石黏土填充的PSF納米復(fù)合材料薄膜，在黏土含量增加到3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高；增加黏土的含量使薄膜表面的粗糙度增加，與此同時(shí)接觸角也隨之增加，疏水性增強(qiáng)。Suwanwong等[65]用0.5%、1.0%和2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CaTiO3分別填充PSF制得超級(jí)電容器用隔膜，其中添加2.0%CaTiO3時(shí)隔膜具有最大比能量4.03 mWh/g，最大比電容是不含CaTiO3隔膜的2.17倍，達(dá)4.64 F/g。

5.3 PSF薄膜的應(yīng)用

PSF薄膜具有出色的介電性能和物理、化學(xué)性能，因而廣泛用在燃料電池、薄膜電容器等領(lǐng)域。Vinodh等[66]采用溶液流延法制備了摻入氧化鋯的季銨化聚砜（QPSU/ZrO2）復(fù)合材料陰離子交換膜，其中納米ZrO2分布均勻，無(wú)團(tuán)聚。在ZrO2摻入量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，在60℃下達(dá)到的最佳功率密度為250 mW/cm2，是堿性膜燃料電池的理想選擇。杜瑞奎等[67]向PSF中加入1，4-二氯甲氧基丁烷進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，制得氯甲基化聚砜（CMPSF）；然后用三乙胺、三丙胺及三丁胺等3種叔胺對(duì)CMPSF進(jìn)行季銨化反應(yīng)，采用溶液流延法制備了陰離子交換膜。在季銨化反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，采用三乙胺制備的交換膜離子交換容量高達(dá)1.43 mmol/g，且膜電阻很低，僅為0.49 Ω·cm2。

6 PI

PI是一種主鏈上帶有酰亞胺基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂，具有優(yōu)異的耐高溫、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定、電性能等特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、通訊、復(fù)合材料等領(lǐng)域[68]。PI薄膜呈黃色，透明，具有優(yōu)異的耐高低溫性、電氣絕緣性等，能在-269～280℃范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，短時(shí)可達(dá)400℃的高溫，特別適宜于柔性印刷電路[69]、5G通訊、液晶顯示等領(lǐng)域。

6.1 PI薄膜的制備方法

（1）溶液流延法

王偉等[70]先將聚酰胺酸溶液流延成膜，恒溫干燥后制得聚酰胺酸凝膠膜；再將拉伸后的聚酰胺酸薄膜經(jīng)高溫亞胺化制得PI薄膜。拉伸比為1.3時(shí)，拉伸強(qiáng)度和模量分別達(dá)到了154.5 MPa和2 472.4 MPa，分別提高了1.7倍左右和1.4倍。趙偉濤等[71]采用類(lèi)似工藝制備了PI薄膜，研究了成膜條件對(duì)薄膜表觀和力學(xué)性能的影響。他們?cè)谧罡邅啺坊瘻囟葹?50℃時(shí)得到的PI薄膜的拉伸強(qiáng)度為337.88 MPa，表面粗糙度低于10 nm。蔣里鋒等[72]對(duì)流延法制備的PI薄膜熱膨脹系數(shù)的研究表明，隨著升溫速率的增加，其熱變形逐漸減小。與橫向相比，縱向的熱變形受升溫速率影響較大。

（2）吹塑法

NASA蘭利研究中心的科研人員研究了一種新型吹塑成型法制備PI超薄薄膜技術(shù)[68]3。其所用裝置不同于傳統(tǒng)吹塑薄膜，薄膜是由上向下吹塑成型的，如圖11所示。目前，NASA已建成了PI超薄薄膜吹塑裝置樣機(jī)，并成功制備了超薄PI薄膜。

圖11 制備PI超薄薄膜的吹塑工藝示意圖[68]Fig.11 Schematic diagram of the blowing process for the preparation of PI ultra-thin films[68]

6.2 PI薄膜的改性

（1）填充改性

Wang等[73]以PI為基體，采用原位聚合工藝制備PI/鈦酸鋇（BaTiO3）納米復(fù)合材料，并通過(guò)溶液流延法制備了薄膜。分別用8%的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸和6%的丙烯酸-磺酸-酰胺基共聚物改性的PI/BaTiO3薄膜的電擊穿強(qiáng)度分別為80和73 MV/m；能量密度分別為0.67 J和0.48 J，分別提高了25%和37%。Du等[74]以二苯胺、鈦酸銅鈣（CCTO）和3，3′，4，4′聯(lián)苯四甲酸二酐為原料，通過(guò)超聲分散原位聚合制得PI/CCTO復(fù)合材料，并通過(guò)溶液流延法制得薄膜，薄膜的介電常數(shù)和電導(dǎo)率隨著CCTO（10%～70%）含量的增加而顯著增加。

（2）等離子體改性

徐萌等[75]采用低溫等離子體改性亞胺化得到的PI與硅烷偶聯(lián)劑處理的納米Al2O3（5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制備PI/納米Al2O3復(fù)合材料薄膜。隨著等離子體改性時(shí)間的增加，薄膜表面接觸角逐漸減小，親水性逐漸增加；薄膜表面能和表面電導(dǎo)率逐漸加大。LIN等[76]采用氮等離子體對(duì)商品名分別為Kapton E（N）和Upilex S的PI薄膜進(jìn)行表面改性，以增強(qiáng)其與濺射銅之間的剝離強(qiáng)度。通過(guò)氮等離子體改性，濺射銅與兩者之間的剝離強(qiáng)度分別大大提高至1 232～1 522 N/m和915～1 401 N/m，而未處理的僅為12 N/m和17 N/m。Meddeb等[77]通過(guò)氧等離子體對(duì)Kapton HN PI薄膜改性。由表3數(shù)據(jù)可知，150℃時(shí)等離子體處理后的薄膜介電擊穿強(qiáng)度不變，而O/C和N/C比分別增加了60%和110%左右，提高了薄膜的親水性，降低了高場(chǎng)/高溫時(shí)的漏電。

表3 處理和未處理的PI薄膜在室溫和150℃下的電擊穿強(qiáng)度[77]Tab.3 Electrical breakdown strength of treated and untreated PI films at room temperature and 150 ℃[77]

6.3 PI薄膜的應(yīng)用

PI薄膜具有優(yōu)異的耐高低溫性能、高尺寸穩(wěn)定性和韌性，在高溫下能保持其化學(xué)穩(wěn)定性，因此可應(yīng)用于燃料電池、柔性印刷電路、液晶顯示、5G通訊等領(lǐng)域[78]。此外，其還具有良好的阻燃性和耐腐蝕性，可廣泛應(yīng)用于絕緣元件、電線、微電子等領(lǐng)域。Nisar等[79]采用溶液流延法制備了Nafion/磺化聚酰亞胺（SPI-x）復(fù)合薄膜，其耐熱溫度高達(dá)500～550℃，具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。此外其還具有優(yōu)異的電氣和力學(xué)性能、高質(zhì)子傳導(dǎo)性、水解穩(wěn)定性，可作為直接甲醇燃料電池中的電解質(zhì)膜使用，且成本低。Liu等[80]通過(guò)溶液流延法制備了一系列支化磺化聚酰亞胺（bSPI）/s-MWCNTs復(fù)合材料薄膜。與商業(yè)化的Nafion?212薄膜相比，優(yōu)化后其具有更低的釩離子滲透率（2.01×10-7cm2/min）和更高的質(zhì)子選擇性（1.06×105S min/cm3）；更高的庫(kù)侖效率（96.0%～98.2%）和能量效率（79.7%～69.5%），可用于釩氧化還原液流電池中。

7 結(jié)語(yǔ)

高性能塑料薄膜不僅具有優(yōu)異的電性能、力學(xué)性能、耐高低溫、耐腐蝕等特點(diǎn)，而且介電常數(shù)在寬溫度和頻率范圍內(nèi)大都極穩(wěn)定，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)塑料薄膜，用途廣泛。但因其熔點(diǎn)高，熔體黏度大，加工穩(wěn)定性差，成型難度大，對(duì)擠出機(jī)、機(jī)頭和輔機(jī)等要求高，目前只有一些先進(jìn)國(guó)家擁有工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，我國(guó)在擠出吹塑和擠出流延設(shè)備與工藝上還有待突破，例如目前高端PI薄膜還主要依賴(lài)進(jìn)口。此外，目前我國(guó)高性能樹(shù)脂的進(jìn)口依賴(lài)度較大，不過(guò)可喜的是，國(guó)家將在“十四五”期間加大對(duì)高性能樹(shù)脂的投資，中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)在《化學(xué)新材料“十四五”發(fā)展指南》中提出力爭(zhēng)在2025年將高性能樹(shù)脂自給率提升到85%，因而可預(yù)期未來(lái)的高性能塑料薄膜定會(huì)快速發(fā)展。