田 靜，劉鵬飛，劉倩倩，張開亮，張 娟

（山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250100）

磷和鉀是農(nóng)作物正常生長不可或缺的元素，目前肥料中磷、鉀元素的來源很多。磷酸、磷酸鹽等中的正磷酸根是農(nóng)作物能夠直接吸收的磷素的主要形式，硫酸鉀、氯化鉀等產(chǎn)品中的鉀元素以離子形態(tài)被農(nóng)作物吸收［1］。近幾年以亞磷酸及其鹽類作為原料的肥料逐漸進(jìn)入人們的視線。以農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀為例，其較普通的磷鉀復(fù)混肥料含有更高濃度的磷和鉀，但是由于其中磷為+3 價(jià)，不能快速有效地轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽被吸收利用，因此農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀不適合作為磷肥單獨(dú)使用［2］。然而+3 價(jià)磷移動(dòng)性好，內(nèi)吸性強(qiáng)，可在農(nóng)作物體內(nèi)上下傳導(dǎo)，對(duì)農(nóng)作物各類細(xì)菌性、真菌性及病毒性病害有抑制、治療作用，經(jīng)常施用會(huì)使農(nóng)作物的抗病、抗逆能力大幅度提高［3-6］。近年來國內(nèi)生產(chǎn)和使用的農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀越來越多，但尚無相關(guān)定量檢測方法，導(dǎo)致市場混亂，生產(chǎn)企業(yè)無法正常登記備案，用戶沒有明確的施用指南，監(jiān)管部門無法監(jiān)督管理。因此，研究快速準(zhǔn)確的方法來測定農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀中亞磷酸根和氧化鉀的含量，對(duì)指導(dǎo)用戶使用、產(chǎn)品質(zhì)量檢測、市場監(jiān)督管理顯得尤為重要。

目前對(duì)于藥品中微量的亞磷酸鹽，殷勤紅等［7］建立了離子交換色譜測定方法，該法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好；陳霞等［8］研究了離子抑制色譜法，其采用陰離子交換、抑制電導(dǎo)方式進(jìn)行檢測。對(duì)于食品中的亞磷酸鹽殘留，韓丙軍等［9］采用超高效液相色譜-質(zhì)譜法測定甘藍(lán)中亞磷酸殘留；MALUSA等［10］用氣相色譜-火焰光度法測定蘋果中的亞磷酸殘留。農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀中亞磷酸根和鉀的含量比較高，對(duì)于它們的測定尚無準(zhǔn)確的定量方法，大多是將亞磷酸鹽氧化成正磷酸鹽，再用沉淀法測定［11-13］，這種方法只適合檢測總磷含量，無法準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)其中亞磷酸根含量。筆者設(shè)計(jì)農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀中亞磷酸根和氧化鉀的含量測定實(shí)驗(yàn)，利用亞磷酸鉀中+3價(jià)磷的還原性，向試樣溶液中加入過量的氧化劑，再用氧化還原標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液反滴定，進(jìn)而得出亞磷酸根的含量；農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀中鉀的價(jià)態(tài)與常見鉀肥相同，選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行前處理后，參照NY/T 2540—2014《肥料 鉀含量的測定》測定K2O含量。

1 亞磷酸根含量的測定

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在pH 為7.0～7.5 的條件下，向試樣溶液中加入過量的碘，將亞磷酸根氧化成正磷酸根，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液反滴過量的碘，即得出試樣中亞磷酸根含量。

1.2 儀器和試劑

儀器為常用實(shí)驗(yàn)室儀器。

主要試劑：五硼酸銨（NH4B5O8·4H2O）飽和溶液；硫酸溶液，1+3；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（1/2 I2）約0.1 mol/L；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c（Na2S2O3）約0.1 mol/L；淀粉指示液，10 g/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取待測樣品1 g 于小燒杯中，加入少量水，室溫下超聲5 min，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，定容搖勻，作為待測溶液。

準(zhǔn)確移取待測溶液25.0 mL，置于250 mL碘量瓶中，加入五硼酸銨飽和溶液12 mL、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液25.0 mL，立即蓋好瓶塞，于暗處放置10 ～ 15 min。取出碘量瓶，向瓶中加入硫酸溶液15 mL，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。近終點(diǎn)時(shí)，加入淀粉指示劑1～2 mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 結(jié)果計(jì)算

試樣中的亞磷酸鹽（以PO33-計(jì)）以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V——試液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；

m——試料的質(zhì)量，g；

D——稀釋倍數(shù)；

M——亞磷酸根的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.5 結(jié)果與討論

1.5.1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取亞磷酸鉀純品，按上述確定的實(shí)驗(yàn)條件和步驟進(jìn)行滴定。另外再稱取一定量的亞磷酸鉀純品2份，一份加入20 mL王水消解，另一份加50 mL 0.1 mol/L 的硝酸溶液溶解，處理完的試液定容后均采用磷鉬酸喹啉重量法測定五氧化二磷含量［14］，并且把測得的數(shù)值換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可以看出，用0.1 mol/L的硝酸溶液處理試樣得到的P2O5很少，幾乎為零，說明亞磷酸鉀純品中的磷都是+3 價(jià)的，用王水消解試樣得到的磷元素與用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定得到的磷元素含量相當(dāng)，說明滴定法測定亞磷酸鉀中亞磷酸根的方法可行性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高。

1.5.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取3種亞磷酸鉀水溶肥料樣品，平行測定6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2中可以看出，3個(gè)樣品的亞磷酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.36%、16.22%、27.45%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 分別為0.83%、0.32%、0.24%，各平行之間數(shù)據(jù)穩(wěn)定，說明本方法的重復(fù)性好。

表2 亞磷酸根含量測定重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2 鉀含量的測定

農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀中鉀，同氯化鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鉀等產(chǎn)品中的鉀一樣，均為離子形態(tài)，可直接被農(nóng)作物吸收利用。農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀中鉀的測定可按照NY/T 2540—2014《肥料 鉀含量的測定》進(jìn)行。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了肥料中鉀含量、總鉀含量的測定，采用水或稀酸提取鉀，硝酸-高氯酸或硫酸-過氧化氫處理測定總鉀。

2.1 前處理方法選擇

本次實(shí)驗(yàn)分別采用水+超聲5 min（測定亞磷酸根試液）、水+煮沸5 min 和硫酸-過氧化氫消解來提取鉀。由于農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀中的鉀元素含量較高，故提取鉀后的試液采用四苯硼酸鉀重量法測定，測定結(jié)果見表3。

由表3 可知，用3 種方法進(jìn)行前處理，測得的鉀含量（以氧化鉀計(jì)）大致相同，均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的誤差范圍內(nèi)，可見用水即可把樣品中的鉀全部提取出來。加水超聲5 min 相較于另外兩種方法，操作簡便，處理時(shí)間短，避免使用危險(xiǎn)化學(xué)品，最安全，效率最高。

表3 不同前處理測得的氧化鉀含量結(jié)果

2.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取水+超聲5 min的待測液各6份，用四苯硼酸鉀重量法測定氧化鉀含量，測定結(jié)果見表4。

表4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4 可以看出，3 個(gè)樣品6 次測定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.91%、0.53%、0.30%，各平行測定之間差值均符合常規(guī)化學(xué)分析的要求，說明本方法的重復(fù)性好；另外用水+超聲5 min 處理試樣得到的待測溶液，可同時(shí)用于亞磷酸根和鉀含量的測定。

3 結(jié)論

目前，農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀在國外的研究和應(yīng)用比較廣泛，美國及歐洲一些國家多把它登記為殺菌劑或生長刺激素，歐洲一些國家限制在肥料中添加亞磷酸鹽，禁止在有機(jī)農(nóng)業(yè)中使用［15］。在國內(nèi)的農(nóng)資市場，亞磷酸鉀還屬于新興產(chǎn)品，目前國內(nèi)外尚無統(tǒng)一的現(xiàn)行有效的檢測標(biāo)準(zhǔn)，一些生產(chǎn)企業(yè)針對(duì)含亞磷酸鹽的水溶肥料制定了相應(yīng)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量參差不齊，檢測方法有待于考證。

實(shí)驗(yàn)確定農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀的前處理方法，并對(duì)其中亞磷酸根和氧化鉀進(jìn)行測定，確定了準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好、易于操作的檢測方法，填補(bǔ)目前國內(nèi)肥料中亞磷酸鉀檢測方法空白，為保障農(nóng)業(yè)用亞磷酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量提供技術(shù)支撐。