孫志立，李 濤，周立國，牛仁杰

（1.貴州勝泓威新材料科技有限公司，貴州 甕安 550405；2.中國無機鹽工業(yè)協(xié)會，北京 100013；3.湖北國通領(lǐng)馭建設(shè)集團有限公司，湖北 宜昌 443000）

0 引言

電熱法制磷的核心工藝是在爐內(nèi)熔池（熔融層）形成一個良好的液固相化學(xué)還原反應(yīng)區(qū)域，液固兩相間接觸面積是影響、促進反應(yīng)速率提高的主要因素和重要條件之一［1］。理論上講，焦炭粒度越小，液固兩相間接觸面積越大，有利于化學(xué)還原反應(yīng)速率加快；焦炭粒度過大，接觸面積減小，化學(xué)還原反應(yīng)不易完成，未反應(yīng)完的焦炭容易在爐內(nèi)形成富積焦聚集區(qū)，使?fàn)t內(nèi)電阻減小，增加爐內(nèi)熔池電流回路的導(dǎo)電能力，電極電流增大而出現(xiàn)爐氣溫度高［2］。電熱法制磷采用的生產(chǎn)工藝是大電流、低電壓，而電流波動遠比電壓波動對電功率的影響大。

電熱法黃磷生產(chǎn)入爐原料中，磷礦和硅石都比較容易熔化，唯獨焦炭在整個化學(xué)還原反應(yīng)過程中未出現(xiàn)熔化（焦炭3 000 ℃時依然是固體，3 540 ℃時才開始氣化）［2-4］。因此，焦炭在爐內(nèi)化學(xué)還原反應(yīng)結(jié)束時必須消耗完，否則會給連續(xù)生產(chǎn)運行留下隱患。

1 米焦試用情況及過程

近年由于焦炭漲價，電熱法制磷的焦炭成本占比已從原來的25%左右逐漸增加到了39%左右，業(yè)內(nèi)同行一直在調(diào)研如何降低這一成本，是否可以用米焦替代焦炭進行生產(chǎn)。

筆者通過多年的實踐摸索研究，認(rèn)真分析各種焦炭的物化性能及熱法制磷的特殊工藝和生產(chǎn)操作［5］，對某公司實施米焦試用技術(shù)很有信心。

1.1 米焦的粒級和庫存情況

試用的米焦粒級規(guī)格范圍為3～12 mm，其中5～10 mm占50%左右，3～5 mm、10～12 mm各占25%左右。

2021年3月21日該公司庫存米焦1 990 t，3月25日庫存米焦2 563.54 t。

1.2 米焦試用過程

對試用米焦的1#、2#爐的磷礦、焦炭、硅石電子皮帶秤進行重新測校，使偏差控制在正常標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

3月23日、24日和25日上午的配料比基本保持不變，沒有大的調(diào)整，23日1#、2#爐渣殘磷w（P2O5）分別為1.99%、0.74%，酸度（m（SiO2）∶m（CaO））分別為0.77、0.76；24日1#、2#爐渣殘磷w（P2O5）分別為1.77%、2.27%，酸度分別為0.82、0.82。

3 月25 日13：26，對2 臺磷爐物料配比m（磷礦）∶m（米焦）調(diào)整為1 000∶155。

3 月25 日14：21 開始向2#爐、1#爐分別過料（米焦入爐）4.5、2.3 t。

1.3 爐內(nèi)新舊物料置換

爐頂混料倉的容積為70 m3，每臺磷爐2個混料倉的物料量為2× 70 × 1.8（混料堆相對密度）t=252 t。10 根下料管（內(nèi)徑0.3 m，長度24 m）內(nèi)物料量為31 t。磷爐（內(nèi)徑8.8 m，內(nèi)高5.5 m）內(nèi)物料量為602 t。每臺磷爐需要置換的物料為885 t。

考慮到爐內(nèi)料層結(jié)構(gòu)中的氣室空間、爐壁掛料等因素，生料、半生料和熔池的混合料加上混料倉的物料，在3 d 內(nèi)新舊物料的置換與計算值基本吻合。1#、2#爐磷礦、米焦過料量見表1。

表1 1#、2#爐磷礦 米焦過料量

3 月26—27 日，在操作和工藝上對1#、2#爐進行了工藝調(diào)整，主要是修復(fù)爐內(nèi)的偏移熔池和調(diào)整電極位置，使電極電流、熱量分布更加合理均勻。28日1#爐出現(xiàn)異常，在用2#（鐵口）出渣時，電極始終降不到位，經(jīng)過操作調(diào)整并將出渣時間延長0.5 h左右，電極基本降到位；A1、B2爐殼一側(cè)（靠噴淋塔）爐壁溫度還高，熔池偏移正在變化。

3 月27 日，對1#、2#爐渣分析，殘磷w（P2O5）分別為1.75%、1.51%，酸度分別為0.77、0.77；3月28 日對1#、2#爐渣分析，殘磷w（P2O5）分別為1.38%、1.89%，酸度分別為0.74、0.75。工藝指標(biāo)正在變化，都控制保持在國標(biāo)范圍內(nèi)（爐渣殘磷w（P2O5）1.0%～2.5%，酸度0.75～0.85）。

3 月29 日，2 臺磷爐的電極位置和熔池都不同程度地逐漸向好的趨勢發(fā)展，導(dǎo)氣管溫度在120 ℃左右，變化明顯的1#爐，爐壁溫差從155 ℃（最高、最低溫度分別為326、171 ℃）下降到106 ℃（最高、最低溫度分別為258、152 ℃），1#爐壁最高溫度下降了68 ℃。1#、2#爐電極位置、電爐熔池都逐漸得到恢復(fù)，每次出渣后電極都能降到正常位置，爐壁、爐底的溫差在逐步縮小，工藝指標(biāo)越來越好，也基本接近國家標(biāo)準(zhǔn)，米焦試用從工況和指標(biāo)的改善得到了實踐的佐證。

2 米焦試用進程及效果

2.1 米焦試用時間

從3 月25 日14∶21 開始過料試用米焦，26、27、28 日共加料2 067.25 t（1#爐1 074.73 t，2#爐992.52 t），到3 月29 日18∶00，已經(jīng)運行99 h 39 min，通過對2 臺磷爐的工藝指標(biāo)和爐況分析，除爐內(nèi)壁掛料層的厚度還需要進一步調(diào)整外，沒有發(fā)現(xiàn)異常情況出現(xiàn)。新舊物料的置換此時已基本全部結(jié)束。

2.2 米焦試用效果

由于限電等原因，米焦試用持續(xù)了3 個月左右，2 563.54 t 米焦全部用完（后續(xù)又陸續(xù)采購了一些），為了對試用效果作出評價，筆者查閱了該公司2018—2020 年的黃磷產(chǎn)量、財務(wù)營收及單耗、成本費用、單位產(chǎn)品能耗等，將其與米焦試用期間各指標(biāo)進行對比分析。

試用米焦期間，磷收率達到了86.21%，較對比車間提高了7.47%，米焦試用非常成功。米焦試用車間與對比車間（該車間是公司3年間經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)最好的）4—6月單耗見表2。

表2 2021年4—6月米焦試用車間及對比車間單耗

試用米焦車間每噸P4的磷礦、焦丁、升華電比原來較好的對比車間分別下降了1.11 t、0.16 t、1 337 kW·h，相同條件下，節(jié)約成本按當(dāng)時磷礦350 元/t，規(guī) 格 焦2 200 元/t，米 焦1 590 元/t，電0.43元/（kW·h）計算。

米焦價差直接節(jié)約：2 563.54 t×（2 200-1 590）元/t×10%=156 375.94元。

每噸P4產(chǎn)品節(jié)約成本：（1.11×350+0.16×2 200+1 337×0.43）元=1 315.41元。

2021 年4 至6 月米焦試用車間共生產(chǎn)黃磷3 158.44 t，可以給公司節(jié)約成本4 154 643.56元。

3 米焦試用的理論基礎(chǔ)和研究分析

3.1 炭質(zhì)還原劑與熱法黃磷生產(chǎn)的關(guān)系

無煙煤、焦炭在熱法制磷中統(tǒng)稱為炭質(zhì)還原劑，其作用一是與磷酸鹽反應(yīng)還原P2O5，二是形成爐內(nèi)熔融層中電流回路的導(dǎo)電和導(dǎo)熱體［4］。

在黃磷生產(chǎn)中炭質(zhì)還原劑這兩大作用發(fā)揮的程度主要取決于經(jīng)濟可行性和技術(shù)可行性兩項指標(biāo)的好壞［5］。經(jīng)濟可行性由噸磷能源消耗指標(biāo)及市場動態(tài)價格、綜合經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)兩個方面評定；技術(shù)可行性由爐內(nèi)磷酸鹽化學(xué)反應(yīng)還原率及熔融層中電流回路的導(dǎo)電、導(dǎo)熱體的發(fā)揮程度評價。

總之，不管選用什么樣的炭質(zhì)還原劑生產(chǎn)黃磷都不能僅憑一張分析單就判斷是否實用可行，必須進行經(jīng)濟可行性和技術(shù)可行性論證并經(jīng)過工業(yè)化生產(chǎn)測試其使用效果再下定論。

3.2 焦炭粒度變化對其比電阻的影響

從反應(yīng)速率上來講，炭質(zhì)還原劑粒度越小，液固兩相間接觸面積越大，越有利于還原反應(yīng)速率加快；粒度過大，接觸面積減小，還原反應(yīng)不易完成，未反應(yīng)完的焦炭還會在爐內(nèi)集聚形成富焦區(qū)，使?fàn)t內(nèi)電阻減小，增加爐內(nèi)電流回路的導(dǎo)電能力，電極電流增大、導(dǎo)致電極上抬、反應(yīng)區(qū)上移、導(dǎo)氣管溫度升高、泥磷量增加等不利因素［5-6］。

在實際生產(chǎn)過程中黃磷生產(chǎn)工藝希望炭質(zhì)還原劑的粒度相對小一些，可以制備得到具有最大電阻的爐料，因為在這種工況下，電極位置平穩(wěn)，爐況正常，焦炭與反應(yīng)物接觸面積增大，更有利于提高磷酸鹽的化學(xué)還原反應(yīng)速率和促使化學(xué)反應(yīng)徹底。因此，相對較大的爐料電阻是電熱法制磷工藝所希望的。

根據(jù)測試結(jié)果繪制的焦炭粒度變化對其比電阻影響見圖1［7］。從圖1可以看出，焦炭粒度為2.5～10.0 mm，比電阻在8～20 Ω/cm，而當(dāng)焦炭粒度在10 mm 以上時，比電阻繼續(xù)下降（導(dǎo)電性能增加，這是不希望的），就容易抬電極，磷爐難以正常操作。

圖1 焦炭粒度變化對其比電阻的影響

本次米焦試用就是基于這一原理：改變焦炭粒級，使?fàn)t料的比電阻也隨之發(fā)生改變，達到熱法制磷工藝所希望的最佳值，運行中的磷爐就不會出現(xiàn)大幅度的波動而處于生產(chǎn)工藝需要的最優(yōu)惠工況下，達到裝置穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)、節(jié)能降耗的效果。

需要特別注意的是：必須保證米焦的規(guī)格（粒級）和質(zhì)量，千萬不能使用石油焦、炭磚、石墨化電極炭碎等摻假米焦！

3.3 粒級的優(yōu)化配比考慮

GB/T 33321—2016《黃磷生產(chǎn)技術(shù)規(guī)范》有關(guān)黃磷生產(chǎn)炭質(zhì)還原劑的粒度指標(biāo)是3～16 mm，這一標(biāo)準(zhǔn)范圍是能滿足各種類型、容量制磷電爐的指標(biāo)，針對1臺特定的黃磷電爐，可以在此范圍內(nèi)優(yōu)化選擇［8］。

從有利于生產(chǎn)操作和工藝指標(biāo)控制的角度出發(fā)，有條件的企業(yè)可以在設(shè)計時考慮多建一個焦丁倉和增加一臺電子皮帶秤，把3～10 mm、10～16 mm炭質(zhì)還原劑分別貯存在不同的倉內(nèi)，用于實現(xiàn)炭質(zhì)還原劑焦丁粒級的優(yōu)化配置，這樣的好處在于對于生產(chǎn)工藝操作多了一個調(diào)控手段［9］。例如在電極位置低、爐底功率大、炭磚溫度高時減少3～10 mm炭質(zhì)還原劑的加入量；在爐氣溫度高、渣不好出時減少10～16 mm炭質(zhì)還原劑的加入量［10-11］。

3.4 米焦減少高溫副反應(yīng)的分析

根據(jù)文獻［2］介紹，當(dāng)爐內(nèi)熔化層的中下部、渣層上部的固液相化學(xué)反應(yīng)溫度超過1 500 ℃時，隨著溫度升高，就有以下不同的副反應(yīng)相繼發(fā)生，并且這些副反應(yīng)的發(fā)生條件必須有足夠的碳存在。

元素硅（Si）逸出的影響：

從上面的幾個化學(xué)反應(yīng)方程式可知，這些副反應(yīng)的發(fā)生進程與反應(yīng)條件密切相關(guān)：一是溫度高，二是焦丁過剩富集。而焦丁粒度大就可在爐內(nèi)形成富積焦聚集區(qū)，為副反應(yīng)的發(fā)生提供了必備條件，這與上面分析的生產(chǎn)案例相吻合。

使用米焦生產(chǎn)黃磷，1 400 ℃時磷酸鹽的還原率就可以達到99%以上，主要的化學(xué)還原反應(yīng)已結(jié)束，焦炭也消耗殆盡，即便出現(xiàn)1 500 ℃以上的高溫過熱區(qū)，副反應(yīng)也會因缺碳而無法順利進行。

因為爐料中焦炭富集可使熔料的電阻率下降、導(dǎo)電率提高、熔池縮小，能量集中在較小的區(qū)域內(nèi)而使熔料溫度上升，在黃磷電爐輸入功率不變的狀況下，為這些副反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造了必備的有利條件，單位產(chǎn)品的能源消耗增加。

4 結(jié)語

熱法黃磷生產(chǎn)爐內(nèi)的良好熔池、電流、熱量分布、爐況優(yōu)劣都與入爐炭質(zhì)還原劑的粒級有著密切的聯(lián)系。因此，入爐炭質(zhì)還原劑粒度大小對黃磷電爐生產(chǎn)操作的影響是一個不容忽視的問題。

黃磷生產(chǎn)中的主要化學(xué)還原反應(yīng)過程是爐內(nèi)高溫熔融物料與熾熱炭質(zhì)還原劑（固態(tài)）混合接觸進行的。如果炭質(zhì)還原劑粒度過大，所含的碳僅其表層部分能與所接觸的熔融物料發(fā)生化學(xué)還原反應(yīng)，而內(nèi)部的碳原子則不易參加外部熔融物料的反應(yīng)，致使實際參與反應(yīng)的碳數(shù)量不能滿足磷酸鹽的充分化學(xué)還原反應(yīng)；而未“消耗”完的炭質(zhì)還原劑又在爐內(nèi)聚集形成富碳區(qū)，導(dǎo)致爐況惡化。剩余的炭質(zhì)還原劑殘核（大粒徑）則隨爐渣一道排出爐外，造成配入爐內(nèi)的炭質(zhì)還原劑中固定碳大量損失（粒度越大，越反常、越突出）。其實就是一邊炭質(zhì)還原劑過量，另一邊渣中殘磷仍高的原因。

我國磷礦資源雖然占世界第二位，但人均占有量很少，使用的磷礦品位每年都在下降，入爐原料的化學(xué)組分變化頻繁，如果炭質(zhì)還原劑使用不當(dāng)，理論配比與實際使用不一致，則生產(chǎn)工藝很難控制。使用米焦，可以直觀地根據(jù)渣中的殘磷量高低分析推測爐料中的焦比和過量系數(shù)高低，達到減少用量、滿足生產(chǎn)工藝的要求。

綜上所述，米焦的試用，從生產(chǎn)操控、工藝指標(biāo)等技術(shù)參數(shù)都顯現(xiàn)了優(yōu)越性，是對電熱法制磷炭質(zhì)還原劑選擇使用的優(yōu)化創(chuàng)新和補充，可以改善生產(chǎn)工況，達到節(jié)能降耗、優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)，為企業(yè)創(chuàng)造好的經(jīng)濟效益。