何浩明

（貴州省貴陽市南明區(qū)觀水路21號，貴州 貴陽 550000）

磷礦石是一種不可再生的自然資源，也是重要的化工原料。其主要成分是磷酸鹽，同時伴生氟、硅、鎂、鈣、碘、鐵、鋁、砷、鉛、汞等元素［1-2］。目前，以硫酸分解磷礦的濕法工藝已經(jīng)非常成熟，但產(chǎn)品類型相對單一、附加值偏低，基本以磷肥、飼料磷酸鹽為主，且對伴生元素的利用率幾乎為零，這不僅嚴重限制了磷肥企業(yè)的發(fā)展，還極大地浪費了寶貴的磷礦資源，同時也帶來了不小的環(huán)境污染。

目前人們對磷礦中磷元素回收的關(guān)注最高、實踐最多，磷元素的深加工工程化技術(shù)相對成熟，但也存在進一步優(yōu)化的空間；深加工氟元素的工程化技術(shù)已獲得巨大突破且相繼實踐成功，是磷礦伴生資源高附加值開發(fā)的第一個突破口；深加工硅元素的工程化技術(shù)已達到量產(chǎn)的成熟度，正迎接市場的檢驗，未來將是磷化工產(chǎn)業(yè)支持信息產(chǎn)業(yè)、功能材料產(chǎn)業(yè)的重要力量；回收碘元素的技術(shù)已初獲成功；精加工鈣、鎂的技術(shù)已初現(xiàn)成果。經(jīng)一定時間的工程化完善，有效提升了磷化工的制造水平，將實現(xiàn)濕法磷酸技術(shù)從以磷回收為核心向以氟回收為核心的轉(zhuǎn)變，達到綠色、綜合利用磷礦資源的目的。

1 磷元素利用技術(shù)

磷礦濕法路線的含磷產(chǎn)品一般指肥料級、飼料級、工業(yè)級和食品級的磷酸或磷酸鹽，對應技術(shù)（除肥料級外）統(tǒng)稱為濕法磷酸凈化技術(shù)，其中以食品級磷酸技術(shù)最為復雜，產(chǎn)品附加值也最高。國外早在1914年就開始探索凈化濕法磷酸，并在20世紀七八十年代迅速發(fā)展出以溶劑萃取為核心并輔以化學沉淀、蒸發(fā)、汽提、精餾、吸附等通用單元操作的成套食品級磷酸凈化技術(shù)，其基本可以應付各類磷礦的復雜工況，具有代表性的萃取劑有MIBK（甲基異丁基酮）、TBP（磷酸三丁酯）、DIPE（二異丙醚）、Bu-OH（正丁醇）等。我國濕法磷酸凈化技術(shù)起步較晚，工業(yè)實踐始于21世紀之初，然后迅速發(fā)展出以四川大學為代表的TBP凈化磷酸鹽技術(shù)，以甕福（集團）有限責任公司為代表的MIBK食品級磷酸技術(shù)和以華中師范大學為代表的Bu-OH工業(yè)酸/工業(yè)級磷酸一銨技術(shù)［3］。國內(nèi)的濕法磷酸凈化技術(shù)已今非昔比，未來贏得全球范圍內(nèi)可持續(xù)發(fā)展競爭力的著力點在于：①合理利用萃余酸，以徹底解決凈化磷酸生產(chǎn)的物料平衡；②減少溶劑損耗、減少蒸汽消耗、降低溶劑回收費用，以實現(xiàn)進一步降低運行成本；③進一步提高凈化磷酸的收率，總體凈化率不低于90%，食品級磷酸收率不低于65%，以使凈化磷酸和磷酸鹽產(chǎn)品成本降至最低；④提高裝置的集成化、模塊化、小型化程度，利于生產(chǎn)管理和產(chǎn)品穩(wěn)定；⑤進一步降低產(chǎn)品磷酸中的總有機碳，直至國內(nèi)濕法凈化磷酸完全取代熱法磷酸。從目前技術(shù)發(fā)展的趨勢來看，以TBP為主體的復合萃取劑匹配適宜的單元操作最有希望實現(xiàn)上述突破。

2 氟元素利用技術(shù)

氟元素化學性質(zhì)特殊，在眾多特殊材料里均有應用。長久以來，廣泛使用的氟元素主要來源于螢石與硫酸反應制得的HF，大家對濕法磷酸生產(chǎn)所副產(chǎn)的氟硅酸重視不足，氟回收率一般在30%～40%［4］，以致于目前大多企業(yè)仍任由氟元素分散于各類磷化工產(chǎn)品中，對部分逸出的氟也僅采取水吸收、堿液吸收等以減排為主要目的的措施而形成氟硅酸鹽、氟鹽等，其用途有限且經(jīng)濟效益不佳。究其原因，氟硅酸制HF較螢石法制HF有一定的工藝門檻。

帕里什等于1973 年申請的專利（US3758674）公開了以硫酸處理氟硅酸獲得無水氟化氫和白炭黑并將廢硫酸送去酸解磷礦的工藝［5］，工藝流程如圖1。扎瓦茲凱等于1977年申請的專利（US4062930）公開了用濃硫酸（甚至是發(fā)煙硫酸）處理氟硅酸獲得無水氟化氫和白炭黑的改進工藝［6］，工藝流程如圖2。該兩項專利所述技術(shù)的核心點在于：①濃硫酸吸水、放熱促使氟硅酸分解（H2SiF6HF↑+ SiF4↑）；②低于沸點的高溫下，硫酸中溶解的HF 逸出；③低溫下，濃硫酸（或發(fā)煙硫酸）吸收SiF4+HF 氣相中的HF；④SiF4與進料氟硅酸混合，通過反應3SiF4+ 2H2O →2H2SiF6+ SiO2↓來提濃，確保廢硫酸的濃度足以用于分解磷礦；⑤精餾解吸逸出的HF，即獲得無水HF。

圖1 US3758674公開的流程

圖2 US4062930公開的流程

以上專利所披露的技術(shù)信息即目前氟硅酸制無水HF工業(yè)化技術(shù)的來源。其極大地提升了副產(chǎn)物氟硅酸的價值，但也存在以下亟待解決的問題：①副產(chǎn)硅渣（成分以SiO2為主）的合理利用，此內(nèi)容在硅元素利用技術(shù)中敘述；②提高氟回收率，需改進制酸工藝以降低磷酸、石膏、尾氣中帶走的氟，同時提高吸收系統(tǒng)的氟回收率，以實現(xiàn)磷礦中氟的總回收率不低于80%，為氟硅酸制無水HF提供充足的原料。

3 硅元素利用技術(shù)

3.1 沉淀白炭黑利用技術(shù)

如前所述，制取無水HF 會副產(chǎn)硅渣。由于該硅渣是在含氟溶液中沉淀獲得的，故其含有大量雜質(zhì)氟，若不去除，將導致硅渣無法作為白炭黑使用，而形成固體廢物。這是制約氟硅酸制無水HF技術(shù)在有環(huán)保要求的地區(qū)推廣的一個重要因素。目前，有望解決該問題的技術(shù)是堿法脫氟技術(shù)，其核心要點在于脫氟的同時不減小副產(chǎn)SiO2原有的比表面積，以維持其作為白炭黑的特性，同時還回收氟，生成比表面積大、顆粒均勻的活性氟鹽用于有機氟化反應。

3.2 四氟化硅利用技術(shù)

另一個硅元素的利用方向是生產(chǎn)高純SiF4，向SiF4法多晶硅、氣相法白炭黑、有機硅中間體SiH4提供大量質(zhì)優(yōu)價廉的原料，以進一步擴大太陽能電池板、硅基芯片、遠距通信光纖、有機硅功能材料等在各行業(yè)中的應用。該工藝亟待解決的是如何直接將質(zhì)量分數(shù)10%～20%的稀氟硅酸溶液濃縮到45%以上，以目前的技術(shù)來看，利用膜分離技術(shù)取得實質(zhì)性突破的希望最大。

4 鈣、鎂元素利用技術(shù)

對于以白云石為主要雜質(zhì)的中低品位磷礦而言，回收其中的鈣、鎂元素制備高純（質(zhì)量分數(shù)≥99%）化合物（如CaCO3、Mg（OH）2）技術(shù)已取得破冰意義上的成果［7］。該技術(shù)能將磷礦中的w（MgO）降低到0.8%以下，其產(chǎn)業(yè)化一旦成功，不僅是對我國高端橡膠塑料添加劑、高端阻燃劑、高純鎂砂的重要補充，還能大大提升中低品位磷礦的P2O5含量，甚至將浮選尾礦轉(zhuǎn)化為磷精礦。由此，礦山的服務年限可被極大地延長，并且濕法工藝路線全流程的工程參數(shù)、經(jīng)濟效益等也會相應發(fā)生革命性的優(yōu)化。該技術(shù)值得大家密切關(guān)注。

5 碘元素利用技術(shù)

目前通行的回收溶液中碘的方法有吹脫法、活性炭吸附法、離子交換法。2005 年申請的專利CN1706744A［8］描述了一種從濕法磷酸中吹脫回收碘的方法，2008年申請的專利CN101318625B［9］改進了CN1706744A 工藝中的氧化劑。由此開始了從濕法磷酸中回收粗碘的探索。當濕法磷酸中碘含量偏低時，該工藝的回收率不佳，這也是碘回收技術(shù)未來提升空間之所在。此外，碘的精制對提升磷礦回收碘的價值至關(guān)重要。受海碘提純技術(shù)（專利US1857632［10］、US2385483［11］、JP5446352B2［12］）的啟發(fā)，利用碘易升華、大密度、溶于有機溶劑等特性提純粗碘的工程化實踐值得深入探究。

6 結(jié)語

隨著近百年人類社會的快速發(fā)展和全球格局的深刻變化，我們越發(fā)清楚地認識到：資源短缺的問題日益突出，其關(guān)乎大國崛起、影響國家戰(zhàn)略，是各個國家持續(xù)發(fā)展所不可回避的；科學技術(shù)是第一生產(chǎn)力，依法保護技術(shù)創(chuàng)新、鼓勵技術(shù)進步、促進技術(shù)交流是用發(fā)展來解決發(fā)展帶來的問題的重要方法。磷礦石蘊含了種類豐富的伴生元素，是極為寶貴的資源，筆者從資源利用、綠色環(huán)保、技術(shù)進步的角度探討磷礦石中磷、氟、硅、鈣、鎂、碘等元素利用技術(shù)，并對未來5年內(nèi)在產(chǎn)業(yè)化層面上有望實現(xiàn)的變化做出了展望。在產(chǎn)業(yè)化層面上，更加深入并分門別類地發(fā)掘磷礦石中各元素的價值尚需工程技術(shù)的進一步發(fā)展。