吳藺峰,朱政強(qiáng),陳燕飛,,宋曉村,周吉學(xué)r(. 南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，南昌 33003； . 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東科學(xué)院)山東省科學(xué)院新材料研究所，濟(jì)南 5000)

攪拌摩擦焊(FSW)是航空航天領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的固相連接技術(shù)，是制備功能梯度材料(FGM)的重要途徑，也是制造輕量化結(jié)構(gòu)特別是輕合金結(jié)構(gòu)的有效方法[1-2]。焊接區(qū)域的金屬在熔化前實(shí)現(xiàn)機(jī)械連接，可以有效防止脆化和產(chǎn)生弱化相[3-5]。但是，采用多種材料連接制備的功能梯度材料由于腐蝕電位差的影響會發(fā)生腐蝕[6]，尤其是鎂、鋁或其他輕合金的導(dǎo)電連接極易引起嚴(yán)重的電偶腐蝕，這限制了輕量化結(jié)構(gòu)在航空、航海等領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。

對異種金屬連接件進(jìn)行整體表面保護(hù)能有效抑制腐蝕的發(fā)生和擴(kuò)展[8]。因此，有必要對輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的表面防護(hù)技術(shù)進(jìn)行深入研究，為異種金屬的整體腐蝕防護(hù)提供理論指導(dǎo)。微弧氧化(MAO)是一種新型表面處理技術(shù)，是鎂及鋁合金最有效的防腐蝕技術(shù)之一[9]。它不僅可以改善工件的裝飾性，還可以制備低成本、低能耗、高阻抗的絕緣陶瓷涂層[10-11]。

目前，國內(nèi)外對攪拌摩擦焊焊縫的腐蝕防護(hù)已經(jīng)開展了一些研究，薛文斌等[12]在2219鋁合金攪拌摩擦焊接頭表面制備了一層厚50 μm的陶瓷膜，探討了合金顯微組織對微弧氧化膜生長過程的影響，表明顯微組織對微弧氧化膜的生長影響較小；魯亮等[13-14]采用微弧氧化技術(shù)在5083鋁合金攪拌摩擦焊接頭表面制備出一層均勻的陶瓷膜，NaCl溶液浸泡試驗(yàn)結(jié)果顯示微弧氧化處理顯著提高了鋁合金攪拌摩擦焊接接頭的耐蝕性；郝利新等[15]研究了微弧氧化膜對7A52鋁合金攪拌摩擦焊接頭的影響機(jī)制，表明微弧氧化膜有助于減小接頭組織不均勻?qū)宇^不同區(qū)域的腐蝕不均勻的影響；楊悅等[16-17]采用微弧氧化工藝處理了6082和7075單種鋁合金的FSW焊縫，并分析了陶瓷膜成形機(jī)理；歐艷春等[18]對6061鋁合金攪拌摩擦焊焊縫進(jìn)行了微弧氧化處理；RAO等[19]采用鹽霧試驗(yàn)對比了未處理和經(jīng)微弧氧化處理的鋁合金FSW接頭，結(jié)果表明未處理試樣焊縫區(qū)和熱影響區(qū)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，而微弧氧化處理后的焊縫未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象；JAYARAJ等[20]研究了AA6061攪拌摩擦焊焊接接頭的微弧氧化處理工藝，發(fā)現(xiàn)電流密度對陶瓷膜結(jié)構(gòu)影響最大。上述文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果表明，國內(nèi)外研究人員對攪拌摩擦焊焊縫的表面防護(hù)局限于單一材質(zhì)的焊縫，并未涉及異種金屬攪拌摩擦焊焊接接頭，而異種金屬在微弧氧化中的非平衡放電及反應(yīng)是異質(zhì)金屬整體表面防護(hù)的關(guān)鍵難點(diǎn)[21]，也是解決功能梯度材料表面防護(hù)的關(guān)鍵技術(shù)。本工作對6061-7075異種鋁合金攪拌摩擦焊接件進(jìn)行整體微弧氧化處理，研究了母材區(qū)、焊縫區(qū)表面陶瓷膜的生長機(jī)制，并通過電化學(xué)測試表征了異種金屬連接件耐蝕性的變化規(guī)律。

1 試驗(yàn)

將6061、7075鋁合金切成50 mm×150 mm×4 mm的薄板，并通過攪拌摩擦焊實(shí)現(xiàn)連接，6061和7075的化學(xué)成分見表1。通過JHMAO-DY-200型200 kw直流脈沖微弧氧化系統(tǒng)在6061-7075連接件表面制備陶瓷涂層。在MAO處理前，焊接部件的表面(包括母材和焊接區(qū)域)使用逐漸變細(xì)的砂紙進(jìn)行機(jī)械磨拋，然后用丙酮超聲脫脂。整體微弧氧化電解液由(NaPO3)6、NaOH、Na2WO4和Na2SiO3組成，電解液溫度由冷水機(jī)控制在25±5 ℃，電解液pH為10～11。在30～40 mA/cm2的恒電流密度和400 V最大電壓下對連接件處理10 min，采用TT230型涂層測厚儀測量陶瓷涂層的厚度，采用蔡司EVO-MA10型掃描電鏡(SEM)觀察涂層形貌，采用OXFORD X-Max型EDS能譜儀測定涂層元素組成，采用上海辰華CHI-660E電化學(xué)工作站測試微弧氧化后試樣的電化學(xué)性能，其中極化曲線的掃描范圍相對開路電位-0.8～0.8 V， 掃描速率為5 mV/s；在開路電位下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測量，正弦擾動(dòng)幅值為10 mV，掃描頻率為0.01～100 000 Hz。

6061鋁合金和7075鋁合金的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of 6061 aluminum alloy and 7075 aluminum alloy %

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層表面宏觀形貌

由圖1可見：6061-7075異種鋁合金攪拌摩擦焊接接頭(異種金屬連接件)的焊縫區(qū)光滑、密實(shí)，經(jīng)過10 min的整體微弧氧化處理后，連接件母材位置被一層潔白的膜層整體包裹；而焊縫位置膜層的顏色與母材不同，呈淺金色，可能是母材中銅元素的析出和鋁元素的陽極化導(dǎo)致焊縫位置膜層的顏色呈淺金色。通過膜厚儀檢測發(fā)現(xiàn)，6061-7075連接件的母材和焊接區(qū)的涂層厚度分別為5 μm、4 μm和3 μm。6061-7075焊接件整體MAO涂層示意圖如圖2所示。

(a) 處理前表面 (b) 處理前底面 (c) 處理后表面 (d) 處理后底面圖1 焊接接頭經(jīng)微弧氧化處理前后的宏觀形貌Fig. 1 Macro morphology of welded joints before (a, b) and after (c, d) MAO treatment

圖2 微弧氧化陶瓷膜示意圖Fig. 2 The schematic diagram of MAO ceramic coating

2.1 膜層表面微觀形貌

由圖3可見：6061、7075母材和焊接區(qū)表面的陶瓷膜均呈現(xiàn)典型的多孔形貌，且3種試樣表面的微孔尺寸相近、結(jié)構(gòu)相似，其中焊縫區(qū)表面的微孔直徑相對最大，為0.5～2 μm。這些微孔隨機(jī)分布在陶瓷膜表面[22]，連接件的表面相對粗糙。

6061、7075母材區(qū)表面膜層的微孔是連續(xù)分布的，而焊縫區(qū)表面膜層的微孔聚集呈現(xiàn)島狀分布，似乎生長在一層致密基底層的表面。這是由焊縫區(qū)的組織結(jié)構(gòu)決定的。焊縫區(qū)的晶粒被劇烈攪拌、破碎，形成大量細(xì)晶組織，根據(jù)馬西森定則，位錯(cuò)和晶界交叉將增加金屬的電阻率，因此，攪拌區(qū)的導(dǎo)電性將明顯低于母材。在整體微弧氧化過程中，電介質(zhì)擊穿行為優(yōu)先發(fā)生在阻抗更低的母材區(qū)。微弧的高溫使熔化的氧化物和氣泡從放電通道中噴射而出形成微孔[23-25]，微孔中噴出的熔融氧化物在微孔周圍冷卻聚集，形成島狀氧化物堆[26]，相近的氧化物堆黏連擴(kuò)展，形成均勻的多孔表面形貌；而焊縫區(qū)導(dǎo)電性更差，其反應(yīng)相對滯后、舒緩，噴射出的氧化物微粒主要沉積在焊縫表面形成致密層，部分堆積在微孔周圍形成島狀分布的氧化物堆。

(a) 6061 (b) 焊縫區(qū) (c) 7075圖3 氧化膜表面形貌Fig. 3 The surface morhpology of the coating

2.2 膜層截面形貌、成分及生長機(jī)制

為了進(jìn)一步分析整體陶瓷膜的形貌，取連接件的截面進(jìn)行形貌觀察和成分分析。由圖4可知，微弧氧化膜層與整個(gè)連接件緊密結(jié)合，厚度較為均勻。結(jié)合圖3可知，陶瓷膜的表面為微孔結(jié)構(gòu)，但陶瓷膜的截面形貌顯示其為一層致密的膜層，并未發(fā)現(xiàn)穿透致密層至基體金屬的放電通道或其他通道。即連接件表面膜層主要由致密的陶瓷層組成，多孔疏松層厚度較薄。

(a) 6061 (b) 焊縫區(qū) (c) 7075圖4 陶瓷膜的截面形貌及元素分布Fig. 4 Cross section and the element disstribution of the ceramic coating

由圖5和6可見：連接件表面陶瓷膜主要由Al、O、Si和P組成，而7075、6061和焊縫區(qū)表面膜層中的Si、P元素含量依次降低，這可能與異質(zhì)金屬連接件在微弧氧化過程中的反應(yīng)先后有關(guān)。XRD檢測結(jié)果進(jìn)一步印證了上述推斷。6061和7075母材表面膜層的成分相似，主要由α-Al2O3、γ-Al2O3和少量的Al2SiO5組成；而焊縫區(qū)表面膜層由于成膜反應(yīng)滯后于母材區(qū)，其膜層由致密的基底層和少量的島狀多孔層組成，XRD結(jié)果顯示其主要成分為α-Al2O3、γ-Al2O3，但未出現(xiàn)明顯的Al2SiO5衍射峰。這與Al2SiO5的形成機(jī)制有關(guān)，Al2SiO5是電解液參與成膜反應(yīng)的產(chǎn)物，主要出現(xiàn)在微弧氧化膜表層(即多孔疏松層)，而焊縫區(qū)由于反應(yīng)相對滯后，多孔疏松層的數(shù)量較少，因此該位置的Al2SiO5含量較低，焊縫表面島狀多孔疏松層的EDS線掃描圖也驗(yàn)證了該結(jié)論(見圖7)。另外，母材區(qū)、焊縫區(qū)表面膜層的X射線衍射結(jié)果未檢出含P的物相，主要原因是其含量較低，根據(jù)電解液成分，推測其為AlPO4。

(a) 6061 (b) 焊縫區(qū) (c) 7075圖5 陶瓷膜EDS成分分析結(jié)果Fig. 5 EDS analysis results of the ceramic coating

(a) 6061 (b) 焊縫區(qū) (c) 7075圖6 陶瓷膜的XRD檢測結(jié)果Fig. 6 XRD results of the ceramic coating

圖7 焊縫區(qū)表面多孔疏松層的EDS線掃描結(jié)果Fig. 7 EDS analysis results of the porous and loose coating on welding area

根據(jù)微弧氧化陶瓷膜的生長機(jī)理[21]，鋁金屬基體在放入堿性電解液并通電后，表面會快速鈍化形成一層Al(OH)3膠體，在微弧氧化電壓降的作用下，膠體電介質(zhì)被擊穿進(jìn)而產(chǎn)生放電火花，形成微小的放電通道。金屬基體在脈沖電壓作用下進(jìn)一步發(fā)生氧化，并在電弧高溫作用下形成微液滴從放電通道內(nèi)噴射而出，遇冷后沉積在金屬基體表面，形成疏松多孔層，即γ-Al2O3。在1 050～1 500 ℃時(shí)，疏松的γ-Al2O3會轉(zhuǎn)化形成致密的α-Al2O3，而微弧氧化過程中產(chǎn)生的放電火花為這種轉(zhuǎn)化提供了溫度條件，在放電通道內(nèi)形成了致密的α-Al2O3基底層，因此，多孔疏松層堆積在致密基底層表面，且微弧氧化陶瓷膜表面的微孔為盲孔，其截面主要為致密層。隨著高阻抗的陶瓷涂層不斷增厚，金屬基底表面的導(dǎo)電性逐漸降低，導(dǎo)致電介質(zhì)擊穿越發(fā)困難，致使放電通道數(shù)量的減少，而此時(shí)電解液中的SiO32-和PO43-擴(kuò)散到放電通道中參與反應(yīng)，因此，微弧氧化陶瓷膜的厚度不會太厚，也不能無限增厚。

2.3 連接件不同區(qū)域表面電化學(xué)性能的變化規(guī)律

異種金屬的腐蝕電位存在差異，會形成原電池并導(dǎo)致電偶腐蝕，其中腐蝕電位更低(即負(fù)值越高)的金屬作為犧牲陽極加速腐蝕，從而保護(hù)了腐蝕電位高的金屬，但這嚴(yán)重降低了異種金屬連接件的服役壽命[27]。整體微弧氧化處理能夠降低異種金屬連接件不同材質(zhì)間的腐蝕電位差，并且微弧氧化形成的致密、高阻抗膜層將隔離腐蝕離子、切斷腐蝕回路，從而顯著提高異種金屬連接件的耐蝕性，這是整體微弧氧化表面防護(hù)的主要技術(shù)機(jī)理。

由表2可見：未處理6061-7075連接件焊縫區(qū)的腐蝕電位最低(-0.863 3 V)，表明在服役過程中,焊縫區(qū)最易發(fā)生腐蝕，這可能是因?yàn)楹缚p區(qū)晶粒尺寸增加；6061鋁合金的腐蝕電位(-0.765 5 V)略高于7075鋁合金(-0.799 9 V)，即7075鋁合金更易發(fā)生腐蝕，而6061鋁合金是整個(gè)連接件中最不易發(fā)生腐蝕的部位。這是由于6061鋁合金屬Al-Mg-Si系，合金元素含量較低，其耐蝕性略高于合金元素含量較高的7075鋁合金(Al-Zn-Mg-Cu系)，這與分析結(jié)果相吻合。

表2 連接件不同區(qū)域的電化學(xué)性能Tab. 2 Electrochemical peformemce of the connect in different

相比于未處理的6061-7075連接件，微弧氧化顯著提高了連接件不同區(qū)域的電化學(xué)性能。其中，6061鋁合金的腐蝕電位由-0.766 5 V提升至-0.717 2 V，提升幅度約9%；腐蝕電流降低幅度為50.9%。7075鋁合金的耐蝕性同樣得到提升，腐蝕電位增至-0.728 9 V(幅度8.8%)；腐蝕電流降低幅度達(dá)68.4%。焊縫區(qū)的腐蝕電位提高至-0.753 7 V(幅度12.7%)，腐蝕電流降低幅度為67.4%。

由表2還可見：微弧氧化顯著降低了連接件不同區(qū)域間的腐蝕電位差，其中，6061與7075之間的腐蝕電位差由處理前的0.034 4 V降至處理后的0.012 6 V；6061與焊縫區(qū)的腐蝕電位差由處理前的0.097 8 V降低至0.036 5 V；7075與焊縫區(qū)的腐蝕電位差由處理前的0.063 4 V降低至0.023 9 V。即整體微弧氧化處理能夠顯著提高異種金屬連接件不同區(qū)域的耐蝕性，降低不同區(qū)域之間的腐蝕電位差，提高攪拌摩擦焊接件的整體耐蝕性。

3 結(jié)論

(1) 對6061-7075異種鋁合金攪拌摩擦焊連接件進(jìn)行了整體微弧氧化處理后，連接件被陶瓷膜整體包裹，實(shí)現(xiàn)了連接件的整體表面防護(hù)，電化學(xué)測試結(jié)果表明，異質(zhì)金屬連接件的耐蝕性得到了顯著提升。

(2) 連接件表面的陶瓷膜主要由致密層和多孔疏松層組成，厚度方向上致密層所占比例接近陶瓷層總厚度的100%，而多孔疏松層所占比例很小，表明整體微弧氧化能夠使連接件獲得一層致密的防護(hù)膜。

(3) 6061、7075表面陶瓷膜主要成分為α-Al2O3、γ-Al2O3和少量的Al2SiO5，而焊縫區(qū)則主要由α-Al2O3、γ-Al2O3組成，造成成分差異的原因與不同區(qū)域?qū)щ娦圆町愃鸬奈⒒⊙趸赡し磻?yīng)先后順序有關(guān)。