王愛玲,李開鴻,張 哲,任虹宇,王杏麗,王壘超

(1. 國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)西南管道有限責(zé)任公司，成都 610094； 2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)，青島 266580)

管道作為一種重要的石油與天然氣的輸送方式，在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的建設(shè)和使用。管道敷設(shè)土壤環(huán)境非常復(fù)雜，且存在來自高壓輸電線、電氣化鐵路等供電設(shè)施的交流干擾[1-2]。當(dāng)交流干擾電流在管道涂層破損點(diǎn)流動(dòng)時(shí)會(huì)促進(jìn)腐蝕，給管道的安全運(yùn)行帶來隱患[3-6]。盡管近年來很多學(xué)者對(duì)交流腐蝕問題進(jìn)行了大量研究，但目前關(guān)于交流腐蝕的機(jī)理仍未形成統(tǒng)一結(jié)論[7]。

一般認(rèn)為，在交流電的作用下腐蝕電位的偏移方向與陽極和陰極極化的塔菲爾斜率的比值r(βa/βc)大小有關(guān)：當(dāng)r<1時(shí)，腐蝕電位會(huì)向負(fù)方向發(fā)生偏移；當(dāng)r<1時(shí)，腐蝕電位向正方向偏移；當(dāng)r=1時(shí)，腐蝕電位不發(fā)生變化[8-12]。陰陽極塔菲爾斜率相對(duì)大小對(duì)交流腐蝕電位偏移規(guī)律的影響研究表明，交流電對(duì)陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的不對(duì)稱作用是造成腐蝕電位發(fā)生偏移的原因，而電位的變化反映了交流電作用下電極上電荷的消耗與積累的過程，受到了電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容電極過程等參數(shù)的影響。然而，這些動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)電極過程的影響規(guī)律無法通過試驗(yàn)研究，這極大地限制了關(guān)于交流腐蝕過程的深入認(rèn)識(shí)。在交流電的作用下，腐蝕電極/溶液界面間雙電層電容會(huì)處于不斷的充放電過程中，無法達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，給交流腐蝕過程的理論分析帶來了困難[13]。目前，為了能夠描述交流電對(duì)腐蝕過程的影響，一般可采用等效電路來簡(jiǎn)化電極過程[14-19]。

為了進(jìn)一步分析電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)在交流腐蝕過程中的作用，本工作首先對(duì)X90鋼在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的交流腐蝕電位進(jìn)行測(cè)試，明確了交流電對(duì)腐蝕電位的影響規(guī)律；在此基礎(chǔ)之上，建立包含陽極電極過程和陰極電極過程的交流腐蝕等效電路模型，并通過電路數(shù)值模擬方法進(jìn)行了求解，進(jìn)一步研究了電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容等因素對(duì)法拉第電流、非法拉第電流以及交流腐蝕電位的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及溶液

試驗(yàn)材料為X90管線鋼，化學(xué)成分如表1所示。X90鋼取自管道，經(jīng)機(jī)械加工后制成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的試樣，丙酮除油后在背面焊接銅導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂封裝非工作面。待環(huán)氧樹脂完全固化后，用防水砂紙(800～1 200 號(hào))逐級(jí)打磨試樣工作面(工作面積10 mm2)，隨后放入蒸餾水中超聲波清洗5 min后，用乙醇沖洗干凈并用冷風(fēng)吹干后備用。

表1 X90鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of X90 steel %

試驗(yàn)溶液為0.1 mol/L Na2SO4溶液，用去離子水和化學(xué)純?cè)噭┡渲啤Ｔ囼?yàn)過程中，環(huán)境溫度為(23±1) ℃，溶液保持與外部空氣相通。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 交流腐蝕電位

圖1為交流腐蝕電位測(cè)試裝置示意圖，由圖1可見，測(cè)試裝置由交流回路和測(cè)試回路組成。在交流回路中，交流電源(JJ98DD053A)產(chǎn)生的交流電流經(jīng)隔直電容(1 000 μF)和限流電阻(1 000 Ω)后通過鉑電極施加于工作電極，采用交流電流表測(cè)量電流大小。在測(cè)試回路中，腐蝕電位由PARSTAT 2273電化學(xué)工作站測(cè)量，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)，為了盡量減少溶液電阻對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，測(cè)試時(shí)將參比電極置于魯金毛細(xì)管中，并使其末端與試片表面的間距固定為2 mm。

圖1 交流腐蝕電位測(cè)試裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of AC corrosion potential test equipment

測(cè)試時(shí)分別在工作電極上施加20，30，50，100，200，500 A/m2正弦交流電(頻率50 Hz)。待工作電極的開路電位穩(wěn)定后測(cè)量對(duì)應(yīng)的交流腐蝕電位，之后再通過增加電化學(xué)工作的采樣頻率，測(cè)量實(shí)時(shí)電位波形。

1.2.2 等效電路模型

陽極與陰極塔菲爾斜率比值的大小決定了交流腐蝕電位發(fā)生偏移的方向，交流正負(fù)半周對(duì)陰陽極電極過程的影響程度不同。因此，為了表示這種差異，等效電路中應(yīng)包含陽極電極過程和陰極電極過程。根據(jù)電路設(shè)計(jì)原理，可以用兩個(gè)理想的二極管將交流正負(fù)半周的影響區(qū)分開，并通過串聯(lián)電阻來表示陰陽極動(dòng)力學(xué)的差異[20]。

采用如圖2所示等效電路模型，為了表示工作電極的交流腐蝕過程，采用兩個(gè)二極管(D1，D2)分別與電阻(Ra，Rc)串聯(lián)，代表了陽極和陰極電極過程。Cdl代表雙層電容，Rs表示了溶液電阻。

圖2 等效電路模型Fig. 2 Equivalent circuit model

要分析電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容等因素對(duì)法拉第電流、非法拉第電流以及交流腐蝕電位的影響，就需要對(duì)等效電路進(jìn)行求解。為此，采用Multisim電路模擬軟件建立了相應(yīng)了電路模型，計(jì)算了等效電路中的相關(guān)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 交流電對(duì)腐蝕電位的影響

由圖3可見：在交流電的作用下，X90鋼的腐蝕電位發(fā)生了負(fù)移。盡管隨著交流電密度的增大，腐蝕電位負(fù)移程度總體上呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，但是可以注意到，當(dāng)交流電流密度小于100 A/m2時(shí)，腐蝕電位隨交流電流密度的增大而減??；而當(dāng)交流電流密度大于100 A/m2時(shí)，腐蝕電位呈上升趨勢(shì)，這表明在交流電的作用下，陰陽極腐蝕動(dòng)力過程可能會(huì)發(fā)生改變，因此研究相關(guān)參數(shù)變化對(duì)交流腐蝕過程的影響對(duì)揭示交流腐蝕機(jī)理非常必要。

圖3 交流電密度對(duì)腐蝕電位的影響Fig. 3 The effect of AC current densities on corrosion potential

由圖4可見：實(shí)時(shí)電位波形與交流干擾具有相同的頻率；且不同電流密度下，試樣的實(shí)時(shí)電位波形沒有發(fā)生變形，均為正弦波，表明在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，在交流電的作用下X90鋼表面不會(huì)生成具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物層。雖然腐蝕電位與電流密度之間呈現(xiàn)了復(fù)雜的非線性關(guān)系(圖3)，然而，實(shí)時(shí)電位的波動(dòng)幅度隨著交流密度的增加而不斷增加。由圖5可見：這兩種電位與電流密度間呈明顯的線性關(guān)系。通常，實(shí)測(cè)的交流腐蝕電位是某段時(shí)間內(nèi)實(shí)時(shí)電位的平均值，用平均值來描述交流電流對(duì)電極電位的影響時(shí)，可能會(huì)丟失很多信息。因此，在研究交流腐蝕問題的過程中，需要重點(diǎn)分析交流電流對(duì)實(shí)時(shí)電位波形的影響。

圖4 不同交流電流密度下試樣在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的實(shí)時(shí)電位Fig. 4 The real time potential of samples in 0.1 mol/L Na2SO4 solution under various AC current densitiy conditions

圖5 不同交流電密度下，實(shí)時(shí)電位的幅值與峰值Fig. 5 The amplitude and peak-to-peak value of real time potential under various AC current densities

2.2 等效電路模型

2.2.1 電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響

為了分析陽極過程和陰極過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻對(duì)交流腐蝕過程的影響，模擬了不同陰陽極電荷轉(zhuǎn)移電阻條件，測(cè)量法拉第電流、非法拉第電流以及交流腐蝕電位的變化規(guī)律。在不同交流電的作用下，電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化范圍為幾百至幾千歐姆[21]。因此，在本工作中將陽極過程和陰極過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻研究范圍設(shè)為400～2 000 Ω。

由圖6可見：陽極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻(Ra)為2 000 Ω條件下，雖然增加陰極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rc)，增大了陰極過程電荷轉(zhuǎn)移過程的阻力，使得陰極過程的法拉第電流(Ic)不斷減小，但陽極過程的法拉第電流(Ia)也相應(yīng)逐漸減小。其中，當(dāng)Rc從400 Ω增至2 000 Ω時(shí)，Ic從0.787 mA降為0.16 mA，而Ia從0.175減至0.159 mA，且Ic和Ia的變化趨勢(shì)都隨Rc的增大而逐漸變緩。不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Rc和Ra相等時(shí)，Ic和Ia趨于一致，表明當(dāng)陰陽極電荷轉(zhuǎn)移電阻相同時(shí)，在交流電作用下，通過陽極過程和陰極過程的法拉第電流相同。同時(shí)，由圖6還可見，當(dāng)交流電通過腐蝕界面時(shí)，大部分會(huì)通過雙電層電容，只有小部分能夠參與電極反應(yīng)。

由圖7可見：隨著Ra的增加，陽極過程電荷轉(zhuǎn)移過程的阻力增大，故Ia不斷減??；同時(shí)，Rc也隨Ra的增加逐漸減小。其中，當(dāng)Ra從400 Ω增至2 000 Ω時(shí)，Ia從0.683 mA逐漸降為0.159 mA，而Ic從0.0.207 mA減小至0.161 mA，且Ia和Ic的變化趨勢(shì)均隨Ra的增大逐漸變緩。當(dāng)Rc和Ra相等時(shí)，Ic和Ia趨于一致，即此時(shí)在交流電作用下通過陽極過程和陰極過程的法拉第電流相同。同時(shí)，由圖7還可見，大部分交流電會(huì)通過雙電層電容，只有小部分參與電極反應(yīng)中。

(a) 對(duì)陽極過程的法拉第電流的影響 (b) 對(duì)陰極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響 (c) 對(duì)非法拉第電流的影響圖6 陽極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻(Ra)保持2 000 Ω，陰極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻對(duì)陽極過程的法拉第電流，陰極過程的法拉第電流和非法拉第電流的影響Fig. 6 Under the condition of anodic process charge transfer resistance (Ra) of 2 000 Ω, the effect of cathodic process charge transfer resistance on the anodic process Faradaic current(a), the cathodic process Faradaic current (b) and the non-Faradaic current (c)

(a) 對(duì)陽極過程法拉第電流的影響 (b) 對(duì)陰極過程法拉第電流的影響 (c) 對(duì)非法拉第電流的影響圖7 陰極極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rc)保持2 000 Ω，陽極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻對(duì)陽極過程法拉第電流、陰極過程的法拉第電流和非法拉第電流的影響Fig. 7 Under the condition of cathodic process charge transfer resistance (Ra) of 2 000 Ω, the effect of anodic process charge transfer resistance on the anodic process Faradaic current(a), the cathodic process Faradaic current(b) and the non-Faradaic current(c)

由圖8可見：相對(duì)Rc=Ra=2 000 Ω，當(dāng)Rc逐漸減小至400 Ω時(shí)，電位波形發(fā)生了正向偏移。由圖9可見，相對(duì)Ra=Rc=2 000 Ω，當(dāng)Ra逐漸減小至400 Ω時(shí)，電位波形發(fā)生了負(fù)向偏移。由于交流腐蝕電位是實(shí)時(shí)電位的時(shí)間平均值，因此當(dāng)電位波形發(fā)生偏移時(shí)，腐蝕電位會(huì)隨之發(fā)生變化。實(shí)時(shí)電位波形的偏移現(xiàn)象表明，交流電通過陽極過程和陰極過程時(shí)會(huì)產(chǎn)生直流偏置，即發(fā)生了整流效應(yīng)。不難看出，陽極過程和陰極過程電荷轉(zhuǎn)移的阻力差異是整流效應(yīng)的本質(zhì)原因，當(dāng)Ra>Rc時(shí)，腐蝕電位發(fā)生正向偏移；當(dāng)Ra

圖8 不同陰極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻下的實(shí)時(shí)電位Fig. 8 The real time potential under various cathodic charge transfer resistances

圖9 不同陽極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻下的實(shí)時(shí)電位Fig. 9 The real time potential under various anodic charge transfer resistances

結(jié)合以上分析和圖3所示結(jié)果可以推測(cè)，交流電的大小會(huì)對(duì)陽極過程和陰極過程的電荷轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生影響，導(dǎo)致腐蝕電位與交流電密度之間不呈現(xiàn)線性的變化關(guān)系。

2.2.2 雙電層電容的影響

為了分析雙電層電容對(duì)交流腐蝕過程的影響，分別模擬了不同雙電層電容條件下法拉第電流、非法拉第電流以及交流腐蝕電位的變化情況。在利用數(shù)學(xué)模型研究交流腐蝕時(shí)，雙電層電容的變化范圍一般設(shè)置為在幾百微法[14,22]。因此，本工作中將雙電層電容的研究范圍設(shè)為了100～500 μF。

由圖10可見：Cdl變化會(huì)對(duì)Ia和Ic產(chǎn)生明顯影響，當(dāng)Cdl從100 μF增至500 μF時(shí)，Ia從3.125 mA逐漸降為0.191 mA，而Ic從0.809 mA減小至0.061 mA，且Ia和Ic的變化趨勢(shì)都隨Cdl的增大而逐漸變緩。顯然，當(dāng)Cdl增大時(shí)，交流電通過雙電層電容的阻力會(huì)減小，使得更多交流電經(jīng)過了雙電層，因此隨著Cdl增大，只能有越來越少的電流通過陽極過程和陰極過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

(a) 對(duì)陽極過程的法拉第電流影響

由圖11可見：隨著Cdl從100 μF增大至500 μF，實(shí)時(shí)電位的波形幅值明顯減小，同時(shí)波形的負(fù)移程度逐漸減小。這是由于隨著Cdl增大，通過陽極過程和陰極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻的電流減小，減弱了陽極過程和陰極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻不同時(shí)造成的整流效應(yīng)；且隨著Cdl增大，在雙電層積累同樣多電荷時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓會(huì)降低，因此實(shí)時(shí)電位波形幅值會(huì)減小。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移電阻，雙電層電容對(duì)交流電作用下電極腐蝕過程的影響更為明顯，這是交流腐蝕不同于直流腐蝕的一個(gè)重要特點(diǎn)。

圖11 不同雙電層電容下的實(shí)時(shí)電位Fig. 11 The real time potential under various double layer capacitances

3 結(jié)論

(1) 在交流電的作用下，實(shí)時(shí)電位與交流干擾具有相同的頻率和波形，其時(shí)間平均值為交流腐蝕電位，在研究交流腐蝕問題的過程中，應(yīng)重點(diǎn)分析交流對(duì)實(shí)時(shí)電位波形的影響，從中獲取更多腐蝕相關(guān)信息。

(2) 隨著陽極過程或陰極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，通過陽極和陰極過程的法拉第電流均會(huì)逐漸減小。當(dāng)陽極過程和陰極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小不同時(shí)，交流電通過腐蝕電極時(shí)會(huì)發(fā)生整流效應(yīng)，使實(shí)時(shí)電位的波形中產(chǎn)生直流偏置，造成腐蝕電位發(fā)生偏移。

(3) 當(dāng)雙電層電容增大時(shí)，會(huì)使通過陽極過程和陰極過程電荷轉(zhuǎn)移電阻的電流減小，減弱陽極和陰極過程不對(duì)稱所造成的整流效應(yīng)。同時(shí)，相對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移電阻，雙電層電容對(duì)交流電作用下腐蝕過程的影響更為明顯。