梁一凡，王雅正，王全玉

(山東大學(xué)環(huán)境與社會(huì)考古國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，青島 266237)

鐵器的出現(xiàn)和使用是人類文明發(fā)展史上的重大進(jìn)步，中國(guó)獨(dú)特的、世界最早的生鐵與生鐵煉鋼技術(shù)奠定了中國(guó)古代文明以致現(xiàn)代文明的基礎(chǔ)[1]。現(xiàn)今已發(fā)掘的鐵質(zhì)文物大多存放在博物館展廳或庫(kù)房?jī)?nèi)，但由于博物館內(nèi)大氣污染物的增加[2-5]，鐵質(zhì)文物在室內(nèi)大氣環(huán)境中的腐蝕也越發(fā)嚴(yán)重。鐵質(zhì)文物在大氣環(huán)境中易與硫化物、氯化物、水汽、塵埃等發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，故在館藏環(huán)境中發(fā)生的大氣腐蝕急需引起重視。

大氣腐蝕是金屬處于表面薄層電解液下的腐蝕過(guò)程[6]，而薄層液膜條件下的腐蝕與金屬處于全浸狀態(tài)下的傳統(tǒng)腐蝕有很大的差別[7]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)現(xiàn)代鐵片及封護(hù)劑、緩蝕劑的耐蝕性研究多采用電化學(xué)方法，該方法是將試樣完全浸泡在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行測(cè)試[8-10]，可得到較準(zhǔn)確的電化學(xué)數(shù)據(jù)。針對(duì)鐵質(zhì)試樣展開(kāi)的大氣腐蝕研究又多選擇工業(yè)或海洋大氣環(huán)境[11-14]，這類環(huán)境雖然具有較強(qiáng)的腐蝕性，但與鐵質(zhì)文物的實(shí)際保存環(huán)境差別較大。另外，多數(shù)研究采用低碳鋼，而關(guān)于古代鐵質(zhì)文物材料即白口鑄鐵和灰口鑄鐵的腐蝕研究報(bào)道較少。白口鑄鐵最早見(jiàn)于公元前8至前7世紀(jì)[15]，灰口鑄鐵至遲出現(xiàn)于公元前2世紀(jì)末[16]，是博物館館藏鐵質(zhì)文物的重要組成部分。

本工作采用現(xiàn)代白口鑄鐵和灰口鑄鐵鐵片，在山東大學(xué)青島校區(qū)博物館進(jìn)行了為期一年(2021年2月至2022年1月)的館藏環(huán)境中大氣腐蝕監(jiān)測(cè)試驗(yàn)，采用多種分析方法對(duì)試樣進(jìn)行質(zhì)量變化和表面形貌變化觀察，分析試樣表面銹蝕物的結(jié)構(gòu)和成分。研究青島室內(nèi)環(huán)境大氣腐蝕的相關(guān)行為，為鐵質(zhì)文物的大氣腐蝕防護(hù)與博物館環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)化提供新的研究思路和數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及環(huán)境

本工作用白口鑄鐵和灰口鑄鐵試樣購(gòu)自上海濼崧機(jī)電設(shè)備有限公司，尺寸為30 mm×30 mm×2.4 mm，白口鑄鐵化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：2.74% C，0.65% Si，0.24% Mn，0.56%≥P，0.08%≥S，余量為Fe。灰口鑄鐵化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：3.3% C，1.95% Si，0.78% Mn，0.15%≥P，0.12%≥S，余量為Fe。所有試樣自購(gòu)買后未進(jìn)行表面加工處理，試驗(yàn)前用乙醇清洗掉表面油污后吹干稱量。

監(jiān)測(cè)點(diǎn)位(試驗(yàn)環(huán)境)設(shè)于山東大學(xué)青島校區(qū)博物館一樓無(wú)環(huán)境控制的普通房間，距東北方向海岸約1 000 m。采用華圖測(cè)控系統(tǒng)有限公司S100-TH型溫濕度記錄儀實(shí)時(shí)采集數(shù)據(jù)，該記錄儀溫度精度為±0.5 ℃，濕度精度為±5%，可在-20～70 ℃、0～100% RH條件下進(jìn)行測(cè)量，記錄容量為4.3萬(wàn)組。根據(jù)監(jiān)測(cè)需要將采集間隔設(shè)為30 min，測(cè)得全年室內(nèi)平均溫度為18.9 ℃，平均濕度為58.1%。

每月底，在進(jìn)行溫度、濕度數(shù)據(jù)匯總時(shí)，每種試樣取出一個(gè)進(jìn)行分析，測(cè)量試樣的質(zhì)量變化，觀察表面形貌并判斷形成的腐蝕物種類。為精確稱量和準(zhǔn)確測(cè)定新形成的銹蝕物，避免多次轉(zhuǎn)移和觸摸試樣造成誤差，測(cè)試后的試樣不再放回監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，監(jiān)測(cè)點(diǎn)位每種試樣放置12個(gè)，第1個(gè)月后每種試樣剩下11個(gè)，第2個(gè)月后每種試樣剩下10個(gè)，以此類推，直至第12個(gè)月后試驗(yàn)結(jié)束。

1.2 試驗(yàn)方法

采用十萬(wàn)分位METTLER TOLEDO MS 105/A型精密電子天平精確稱量并計(jì)算試樣的質(zhì)量變化，定量分析腐蝕速率。采用Leica DVM6M 型超景深顯微鏡觀察試樣表面形貌。使用Thermo Scientific Quattros型環(huán)境掃描電子顯微鏡及Bruker Xflash6160型能譜儀對(duì)試樣表面銹蝕物形貌及成分進(jìn)行分析，試驗(yàn)參數(shù)如下：激發(fā)電壓20 kV,工作距離8.5～10 mm,掃描時(shí)間90 s，檢測(cè)極限因元素而不同，一般為0.1%～0.3%。采用Renishaw inVia Contor型顯微拉曼光譜儀分析銹蝕物物相，選擇50倍光學(xué)鏡頭和532 nm激光源，以5%的能量對(duì)分析區(qū)域進(jìn)行5次掃描。

銹層結(jié)構(gòu)或銹蝕坑的分析采用金相試樣。制備過(guò)程如下：用Presi MECATOME T210自動(dòng)切割機(jī)切割試樣獲取斷面，然后用環(huán)氧樹(shù)脂冷鑲。用砂紙逐級(jí)打磨后經(jīng)不同尺度金剛砂拋光液拋光。之后用顯微鏡初步觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)和表面銹蝕層，再用掃描電子顯微鏡測(cè)量銹蝕坑深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化

由圖1可見(jiàn)：在大氣環(huán)境中，兩種試樣的質(zhì)量及腐蝕速率隨時(shí)間變化的規(guī)律不同于碳鋼在海洋大氣環(huán)境中的變化趨勢(shì)[17-19]。在腐蝕初期階段(0～30 d)，二者質(zhì)量大幅增加，之后白口鑄鐵和灰口鑄鐵分別在試驗(yàn)30～60 d和30～120 d時(shí)出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，春季干燥也會(huì)導(dǎo)致的稱量系統(tǒng)出現(xiàn)誤差。圖2結(jié)果表明，在試樣質(zhì)量大幅增加的這段時(shí)間，環(huán)境中的相對(duì)濕度較低，平均約為41.5%。隨著腐蝕的持續(xù)進(jìn)行，試樣質(zhì)量再次增加。試驗(yàn)后期(210～360 d)，灰口鑄鐵的腐蝕速率逐漸減慢，可能是試樣表面銹層起到一定的保護(hù)作用，但白口鑄鐵的質(zhì)量變化明顯，先大幅增加，隨后大幅降低再大幅增加，這可能與秋冬干燥和供暖行為有關(guān)。試樣質(zhì)量的變化和波動(dòng)反映了腐蝕的發(fā)生，也與室內(nèi)大氣環(huán)境密切相關(guān)，當(dāng)溫濕度、室內(nèi)通風(fēng)量、季節(jié)等發(fā)生變化時(shí)，館內(nèi)的污染物濃度也隨之變化[20]，進(jìn)而對(duì)試樣的腐蝕行為造成影響。圖1中白口鑄鐵的變化幅度大于灰口鑄鐵，說(shuō)明腐蝕速率與鐵器試樣的顯微組織有關(guān)。

(a) 白口鑄鐵

圖2 試驗(yàn)環(huán)境的溫濕度監(jiān)測(cè)結(jié)果Fig. 2 Temperature and humidity monitoring results of the test environment

2.2 腐蝕形貌

由圖3和4可見(jiàn)：隨著試驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行，白口鑄鐵和灰口鑄鐵表面均由早期的銀白色變?yōu)辄S灰色，這說(shuō)明腐蝕持續(xù)進(jìn)行，新生銹蝕的成分和各成分的相對(duì)含量逐漸發(fā)生變化[21]。

(a) 90 d (b) 150 d (c) 210 d (d) 70 d (e) 330 d圖3 白口鑄鐵在試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的表面宏觀形貌Fig. 3 Surface macro morphology of white cast iron after corrosion in test environment for different times

(a) 90 d (b) 150 d (c) 210 d (d) 70 d (e) 330 d圖4 灰口鑄鐵在試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的表面宏觀形貌Fig. 4 Surface macro morphology of grey cast iron after corrosion in test environment for different times

由圖5可見(jiàn)：在試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕90 d后，白口鑄鐵基體大部分未發(fā)生腐蝕，但可明顯觀察到不規(guī)則局部腐蝕、絲狀腐蝕和胞狀腐蝕，這表明腐蝕最初在表面缺陷或灰塵等活性點(diǎn)發(fā)生[22]，圖中不規(guī)則局部腐蝕整體向上突起且表面開(kāi)裂，多條絲狀腐蝕產(chǎn)物從活性點(diǎn)生長(zhǎng)，其上還生成了體積較小的胞狀腐蝕產(chǎn)物。有學(xué)者認(rèn)為大氣環(huán)境中少量的腐蝕介質(zhì)，如氯化鈉、硫酸鹽離子會(huì)和氧氣、水分協(xié)同發(fā)生活化作用，進(jìn)一步推動(dòng)腐蝕點(diǎn)的形成和絲狀腐蝕的發(fā)展[23]。EDS結(jié)果表明，在絲狀腐蝕產(chǎn)物頭部(圖5中方框區(qū)域)發(fā)現(xiàn)了S、Cl元素，表明S、Cl元素形成酸性微區(qū)促進(jìn)絲狀腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)。

圖5 白口鑄鐵在試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕90 d后的表面微觀形貌及EDS圖譜Fig. 5Micro morphology and EDS spectrum of white cast iron after corrosion for 90 d in the test environment

由圖6可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)210 d腐蝕后，白口鑄鐵表面出現(xiàn)明顯的環(huán)形液滴痕跡，并產(chǎn)生兩種微區(qū)形貌。

第一種是環(huán)形痕跡范圍內(nèi)出現(xiàn)了尺寸較小的龜裂狀腐蝕且表面形成顆粒狀腐蝕產(chǎn)物；第二種是環(huán)形痕跡范圍內(nèi)的龜裂狀腐蝕尺寸較大且腐蝕程度較深，導(dǎo)致部分龜裂狀腐蝕脫落，且痕跡中心有明顯的腐蝕下凹現(xiàn)象。這種液滴痕跡與氧濃差電池關(guān)系密切，兩種腐蝕微區(qū)均可認(rèn)為屬于點(diǎn)蝕類型。有研究認(rèn)為，水氣分子在試樣表面形成連續(xù)薄液膜前，由于表面的潤(rùn)濕作用，會(huì)形成橢球狀水滴，水滴邊緣氧濃度高于中心部分氧的濃度，形成氧濃差電池。腐蝕電流從低氧濃度區(qū)域流向高氧濃度區(qū)域，中心區(qū)域作為陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)域發(fā)生鐵的溶解反應(yīng)，而邊緣作為陰極反應(yīng)區(qū)域發(fā)生氧去極化反應(yīng)[24]。圖6(c)表明龜裂狀腐蝕發(fā)育到一定程度時(shí)易脫落，進(jìn)而再次暴露出試樣基體，腐蝕產(chǎn)物脫落后的區(qū)域更容易吸附污染物和水分，會(huì)導(dǎo)致更為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。

(a) 整體形貌 (b) 框1中腐蝕形貌 (c) 框2中腐蝕形貌圖6 白口鑄鐵在試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕210 d后的表面微觀形貌Fig. 6 Surface micro morphology of white cast iron after corrosion in test environment for 210 d： (a) overall morphology; (b) corrosion morphology in box No. 1; (b) corrosion morphology in box No. 2

由圖7可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)330 d腐蝕后，白口鑄鐵表面的環(huán)形液滴痕跡被其他腐蝕產(chǎn)物覆蓋，包括針片狀、麥穗狀和塊狀腐蝕產(chǎn)物，EDS結(jié)果表明其主要元素為Fe、O、S，證明含硫污染物在適當(dāng)?shù)母g性氣氛中可形成硫酸鹽巢狀結(jié)構(gòu)，這與WEISSENRIEDER等[25]的觀察結(jié)果相同。拉曼分析表明針片狀腐蝕產(chǎn)物為γ-FeOOH。麥穗狀腐蝕產(chǎn)物所含元素包括Na、Al、Si、P、S、K、Fe等，不同于常見(jiàn)的鐵的氧化物或羥基氧化物，麥穗狀腐蝕還需進(jìn)行更多的觀察與研究。此外，隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，不規(guī)則狀腐蝕層覆蓋并發(fā)育為塊狀腐蝕，圖7(c)右側(cè)塊狀腐蝕破裂處可明顯觀察到其下的不規(guī)則狀腐蝕。塊狀腐蝕表面的破裂可能與室內(nèi)大氣環(huán)境的干濕交替有關(guān)，由于大氣腐蝕各時(shí)段的濕度不同，會(huì)導(dǎo)致各時(shí)段形成的不規(guī)則狀腐蝕的張力存在差異，進(jìn)而導(dǎo)致上、下兩層腐蝕產(chǎn)物無(wú)法維持統(tǒng)一體而產(chǎn)生裂隙，甚至完全脫落，與之類似的現(xiàn)象在浸漬干濕復(fù)合循環(huán)試驗(yàn)[26]中也可見(jiàn)到。

(a) 片狀腐蝕產(chǎn)物 (b) 麥穗狀腐蝕產(chǎn)物 (c) 塊狀腐蝕產(chǎn)物圖7 白口鑄鐵在試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕330 d后的表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及EDS圖譜Fig. 7 Micro morphology and EDS spectrums of corrosion products on the surface of white cast iron after corrosion in test environment for 330 d： (a) flaky corrosion products; (b) wheat spike-shaped corrosion products; (c) massive corrosion products

相較于白口鑄鐵，灰口鑄鐵的腐蝕程度較輕，但二者的腐蝕產(chǎn)物大多相似。經(jīng)過(guò)90 d腐蝕后，灰口鑄鐵表面僅極少數(shù)區(qū)域發(fā)生腐蝕，腐蝕區(qū)域中可觀察到絲狀、胞狀和不規(guī)則狀腐蝕。其中，絲狀和胞狀腐蝕的腐蝕程度較輕，而不規(guī)則狀腐蝕區(qū)域的表面有凸起開(kāi)裂，這種細(xì)微的裂縫為氧氣、水分等擴(kuò)散到基體表面提供了通道，促使腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，見(jiàn)圖8。

圖8 灰口鑄鐵在試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕90 d后的表面微觀形貌Fig. 8 Surface micromorphology of gray cast iron after 90 d corrosion in the test environment

由圖9可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)210 d腐蝕后，針片狀腐蝕產(chǎn)物表面可觀察到分層現(xiàn)象，周邊腐蝕產(chǎn)物表面也出現(xiàn)多條裂隙?；铱阼F表面存在個(gè)別環(huán)形液滴痕跡。對(duì)液滴痕跡表面的不規(guī)則狀腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)Cl元素，由于試樣表面薄液膜吸附Cl元素會(huì)增強(qiáng)液滴的導(dǎo)電性[27]，所以灰口鐵表面的局部腐蝕仍將加劇。

(a) 針片狀腐蝕產(chǎn)物形貌

由圖10可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)330d腐蝕后，灰口鑄鐵表面針片狀腐蝕產(chǎn)物的體積相較于白口鑄鐵表面的更小，這可能是由于灰口鑄鐵在試驗(yàn)環(huán)境中的耐蝕性稍好?；铱阼T鐵表面有多處環(huán)形液滴痕跡，部分環(huán)形微區(qū)表面腐蝕產(chǎn)物脫落，EDS結(jié)果表明龜裂狀腐蝕脫落處(環(huán)形液滴中心)的Cl元素明顯高于周邊區(qū)域，說(shuō)明其存在于鐵質(zhì)基體表面，當(dāng)水分、氧氣等條件適宜時(shí)腐蝕將持續(xù)發(fā)生。

(a) 整體形貌

由圖11可見(jiàn)：白口鑄鐵和灰口鑄鐵表面的銹層很相似，銹層較厚表明該區(qū)域在早期階段發(fā)生局部腐蝕，銹層較薄表明該區(qū)域的腐蝕行為出現(xiàn)較晚。白口鑄鐵經(jīng)過(guò)210 d腐蝕后，腐蝕較均勻，各部分厚約1.7～5.4 μm；腐蝕330 d時(shí)，銹層發(fā)育較好，銹層斷面觀察到分層現(xiàn)象，厚9.2～16.1 μm，還發(fā)現(xiàn)局部腐蝕沿試樣表面缺陷向基體深處延伸。有研究表明，濕度較高階段，F(xiàn)e發(fā)生溶解并進(jìn)入溶液中，經(jīng)過(guò)水解形成氫氧化物，或經(jīng)過(guò)氧化形成Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)絡(luò)合物[28]；濕度較低階段形成的銹蝕在氧化后會(huì)沉積為新的銹層，最終出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。隨著腐蝕時(shí)間從210 d延長(zhǎng)至330 d，灰口鑄鐵表面銹層厚度由2.1～7.9μm發(fā)展至 2.2～9.9μm，且灰口鑄鐵的質(zhì)量變化小于白口鑄鐵，灰口鑄鐵表面銹層厚度的增加在一定程度上抑制了電解質(zhì)溶液的滲透[37]，降低了腐蝕速率。

(a) 白口鑄鐵210 d

2.3 腐蝕產(chǎn)物的演化

由圖12(a)可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)90 d腐蝕后，白口鑄鐵表面銹蝕產(chǎn)物的特征峰出現(xiàn)在1 310、1 595 cm-1附近，腐蝕210 d和330 d后，白口鑄鐵表面銹蝕產(chǎn)物的特征峰非常相似，除了在1 310，1 595 cm-1附近，還在242,317,387,715 cm-1附近出現(xiàn)新的特征峰。判斷銹蝕產(chǎn)物中存在α-Fe2O3(242,317,1 310 cm-1)、α-FeOOH(242,317,387,1 310 cm-1)、γ-FeOOH(242,387,1 310 cm-1)和γ-Fe2O3(715,1 595 cm-1)，而且隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，電化學(xué)腐蝕產(chǎn)物α-FeOOH、γ-FeOOH物相的特征峰強(qiáng)度增加明顯。

(a) 白口鑄鐵

由圖12(b)可見(jiàn)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，灰口鑄鐵表面銹蝕產(chǎn)物特征峰的變化與白口鑄鐵相似，出現(xiàn)了α-Fe2O3(246,400,1 313 cm-1),α-FeOOH(246,383,1 313 cm-1)、γ-FeOOH(246,383,1 313 cm-1)和γ-Fe2O3(707，1 590 cm-1)的特征峰，α-FeOOH、γ-FeOOH物相的特征峰強(qiáng)度隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)。此外，經(jīng)過(guò)210 d和330 d腐蝕后，灰口鑄鐵試樣在1 432 cm-1附近出現(xiàn)特征峰，與β-FeOOH的特征峰(1 390 cm-1)最接近。

圖13 兩種鑄鐵試樣及兩種考古試樣在試驗(yàn)環(huán)境中330 d后的表面拉曼光譜Fig. 13 Surface Raman spectra of two cast iron samples and two archaeological samples after 330 d in the test environment

綜上，在試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕90 d后，兩種試樣表面銹蝕物主要是Fe2O3，絲狀銹的發(fā)育與Fe2O3生成過(guò)程中的中間產(chǎn)物相關(guān)；腐蝕210d后，白口鑄鐵的腐蝕產(chǎn)物多為Fe2O3、γ-FeOOH，出現(xiàn)少量α-FeOOH；灰口鑄鐵的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3，出現(xiàn)少量β-FeOOH，由于這一階段銹層的防護(hù)性能有限，大氣腐蝕持續(xù)進(jìn)行；腐蝕330 d后，兩種試樣表面的α-FeOOH拉曼峰值最強(qiáng)，表明這一階段銹層的防護(hù)性較好，可有效隔絕試樣基體與污染物等，故試樣的質(zhì)量變化幅度放緩。

2.4 討論

由于表面缺陷和灰塵等活性點(diǎn)的作用，試樣表面在腐蝕初期會(huì)形成一層薄液膜，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。陽(yáng)極區(qū)域的Fe溶解為Fe2+，陰極區(qū)域依靠氧的去極化作用生成OH-，在陰陽(yáng)離子定向遷移時(shí)二者發(fā)生反應(yīng)生成Fe(OH)2，見(jiàn)式(1)和(2)。

(1)

(2)

室內(nèi)大氣中的SO2易溶于薄液膜，因此會(huì)生成不穩(wěn)定的亞硫酸，導(dǎo)致液膜pH下降。酸性環(huán)境會(huì)導(dǎo)致部分Fe(OH)2膜的破裂，流出以Fe2+形式存在的液體，繼而水解生成新的Fe(OH)2膜，F(xiàn)e(OH)2膜反復(fù)破裂和生成最終導(dǎo)致絲狀腐蝕的持續(xù)生長(zhǎng)[28]，見(jiàn)式(3)和(4)。

(3)

(4)

因?yàn)镕e(OH)2不穩(wěn)定，極易與溶解氧發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，生成γ-FeOOH；而當(dāng)溶解氧供應(yīng)不足時(shí)，γ-FeOOH會(huì)轉(zhuǎn)化為Fe3O4，見(jiàn)式(5)和(6)。

(5)

3Fe3O4+4H2O

(6)

若液膜中的溶解氧足夠多并能向銹層內(nèi)部擴(kuò)散，F(xiàn)e3O4又會(huì)被進(jìn)一步氧化為γ-FeOOH或γ-Fe2O3[30]，見(jiàn)式(7)和(8)。

反應(yīng)條件與設(shè)備材質(zhì)要求緊密聯(lián)系，對(duì)于高溫高壓反應(yīng)釜來(lái)講，工作溫度越高，對(duì)反應(yīng)釜材質(zhì)要求越高。鑒于上述氨不溶鉬和設(shè)備要求綜合考慮，確定200 ℃作為氧化分解鉬精礦合適溫度。

(7)

(8)

綜合EVANS等[31]的研究可知，γ-Fe2O3和γ-FeOOH均可被還原為Fe3O4，故根據(jù)液膜中溶解氧含量等條件的充分與否，上述三種物質(zhì)會(huì)往復(fù)出現(xiàn)。同時(shí)，具有活性的γ-FeOOH在一定條件下會(huì)向穩(wěn)定的α-FeOOH轉(zhuǎn)變[32]。

室內(nèi)大氣環(huán)境除SO2以外，還存在氯化物，再結(jié)合液膜中Cl-，試樣表面的Fe(OH)2會(huì)發(fā)生部分溶解[33]，見(jiàn)式(9)。

(9)

局部溶解會(huì)導(dǎo)致較為致密的腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生裂縫，污染物、氧氣等沿裂隙繼續(xù)作用于試樣基體，上述情況與試樣表面微觀腐蝕形貌的觀察結(jié)果基本一致。通常認(rèn)為，在Cl-的影響下，鐵質(zhì)試樣銹蝕表面會(huì)生成新的β-FeOOH，且本試驗(yàn)環(huán)境臨近海邊，Cl-含量較高。但本工作受限于時(shí)間和經(jīng)費(fèi)，分析銹蝕點(diǎn)位數(shù)量有限，拉曼分析中鮮見(jiàn)β-FeOOH。后續(xù)會(huì)繼續(xù)進(jìn)行多點(diǎn)位分析，并計(jì)劃采用離子色譜儀對(duì)銹蝕物中的陰離子如Cl-、SO42-等進(jìn)行定量分析，深入探討環(huán)境因素對(duì)鐵器腐蝕的作用機(jī)制。

為表征溫濕度波動(dòng)與鑄鐵試樣腐蝕的相關(guān)性，本工作采用波動(dòng)指數(shù)的形式進(jìn)行分析。波動(dòng)指數(shù)是指每月溫濕度平均值差值的平均值，計(jì)算公式見(jiàn)式(10)。

(10)

式中,Ai為第i月溫度或濕度的平均值;n為監(jiān)測(cè)周期的月數(shù)。波動(dòng)指數(shù)可以表征溫濕度月平均值的波動(dòng)情況，波動(dòng)指數(shù)越大，說(shuō)明溫濕度波動(dòng)越嚴(yán)重。如果受外界影響較大，波動(dòng)指數(shù)會(huì)上升，反之若受外界影響較小，波動(dòng)指數(shù)會(huì)下降，因此波動(dòng)指數(shù)可反映監(jiān)測(cè)期間中長(zhǎng)期溫濕度的平穩(wěn)性[34]。圖14展示了試驗(yàn)期間室內(nèi)月均溫濕度的波動(dòng)指數(shù)變化，由圖14可見(jiàn)，試驗(yàn)環(huán)境中濕度的波動(dòng)明顯高于溫度。由于溫度波動(dòng)小且室溫對(duì)鐵器腐蝕的影響甚微，而濕度及其波動(dòng)是影響鐵器腐蝕的主要因素，在此只討論濕度及其波動(dòng)對(duì)鐵器腐蝕的影響。由圖14還可見(jiàn)，月均濕度波動(dòng)指數(shù)可分為2個(gè)階段，2021年3～8月(60～210 d)的月均濕度波動(dòng)指數(shù)低且較平穩(wěn)，而2021年8月至2022年1月(210～360 d)的濕度波動(dòng)指數(shù)高且迅速上升。這也反映在試樣的腐蝕情況上，如圖1所示，鐵器試樣在210～330 d質(zhì)量變化大，說(shuō)明大氣腐蝕較為劇烈。

圖14 室內(nèi)月均溫濕度波動(dòng)指數(shù)曲線Fig. 14 Fluctuation index curves of indoor monthly average temperature and relative humidity

濕度在短時(shí)間內(nèi)的巨大波動(dòng)，即干濕交替，會(huì)加速鐵器腐蝕。表面的泡狀銹蝕(如β-FeOOH)會(huì)在干燥時(shí)破裂，其他銹蝕也會(huì)在干燥時(shí)因收縮產(chǎn)生裂縫，甚至開(kāi)裂脫落(見(jiàn)圖6)，這會(huì)導(dǎo)致基體金屬再次暴露于空氣中，當(dāng)濕度變大時(shí)腐蝕迅速發(fā)生。這樣的惡性循環(huán)將導(dǎo)致鐵器的快速劣化。圖2顯示在整個(gè)監(jiān)測(cè)期間相對(duì)濕度的最小值和最大值分別為18%和95%。這樣的波動(dòng)對(duì)鐵質(zhì)文物是致命的，且在監(jiān)測(cè)過(guò)程中觀察到了鐵質(zhì)文物表面銹層的剝離。

目前，學(xué)界對(duì)博物館鐵質(zhì)文物的適宜保藏條件提出多種看法[35-40]，英國(guó)遺產(chǎn)(English Heritage)頒布的《金屬文物展陳和儲(chǔ)藏指南》建議將鐵質(zhì)文物保存在低于30% RH的環(huán)境中，有學(xué)者甚至建議將含有鹽分的鐵質(zhì)文物保存在低于12% RH的環(huán)境中[40]。考慮到環(huán)境控制的成本，結(jié)合筆者前期研究結(jié)果[35]以及本工作相關(guān)數(shù)據(jù)，建議將鐵質(zhì)文物保存在相對(duì)濕度低于35%的密封環(huán)境中，以減緩其腐蝕。

3 結(jié)論

(1) 青島室內(nèi)大氣環(huán)境對(duì)試樣的腐蝕行為有較大影響，白口鑄鐵和灰口鑄鐵的質(zhì)量與腐蝕速率變化趨勢(shì)相近，但白口鐵試樣的質(zhì)量變化大于灰口鐵：腐蝕初期階段(0～30 d)二者質(zhì)量大幅增加，30～120 d時(shí)，質(zhì)量明顯降低，隨著腐蝕的持續(xù)進(jìn)行，試樣質(zhì)量再次波動(dòng)。試驗(yàn)后期(210～360 d)，兩種試樣的腐蝕速率逐漸放緩。

(2) 試樣表面顏色隨大氣腐蝕發(fā)生明顯變化；大氣腐蝕90 d后，兩種試樣表面出現(xiàn)少量不規(guī)則局部腐蝕、絲狀腐蝕和胞狀腐蝕；210 d后，白口鑄鐵表面觀察到多處液滴痕跡，其表面龜裂狀腐蝕脫落，局部微區(qū)點(diǎn)蝕痕跡明顯，灰口鑄鐵表面僅個(gè)別液滴痕跡；330 d后，兩種試樣表面銹層面積增大，銹層的防護(hù)性逐漸增強(qiáng)。

(3) 腐蝕初期的產(chǎn)物以Fe2O3為主，隨后檢測(cè)到γ-FeOOH、α-FeOOH和少量β-FeOOH；隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e2O3和γ-FeOOH的含量出現(xiàn)先增多后減少的趨勢(shì)，α-FeOOH呈增多的趨勢(shì)。

試樣表面銹層中存在點(diǎn)蝕和均勻腐蝕兩種腐蝕形態(tài)，室內(nèi)環(huán)境的波動(dòng)促使銹蝕產(chǎn)物分層；均勻腐蝕對(duì)基體起到一定的防護(hù)作用。

(4) 鐵器的銹蝕程度同材料的金相組織有關(guān)，濕度波動(dòng)加速鐵器的腐蝕，建議嚴(yán)格控制鐵質(zhì)文物保存環(huán)境的濕度，盡可能將相對(duì)濕度控制在35%以下。環(huán)境污染物對(duì)鐵器腐蝕的作用機(jī)制研究仍在進(jìn)行中，研究結(jié)果會(huì)后續(xù)報(bào)導(dǎo)。