茍富剛，龔緒龍，陸徐榮，李明亮

（江蘇省地質調查研究院/自然資源部地裂縫地質災害重點實驗室，江蘇 南京 210049）

全球以土壤有機質形式存在的有機碳約有1.46×1016kg，有機碳總量是大氣碳庫和生物碳庫的3.3～4.5 倍[1]。土壤有機質是釋放與截獲CO2的重要來源和重要載體，在全球碳循環(huán)中具有重要作用[2]。盡管在地球系統(tǒng)中有機碳庫儲量可觀，但能以有機質的形式進入土體沉積物的比例很小，最終能在古土壤中保存下來的比例就更小了，大約僅占0.1%。保存在土體中的有機質在時間和空間分布上極不均勻[3]。有機質中的腐殖質可以在土體中保存50～3 000 a 而不分解[4]。有機質可溶性組分胡敏酸和富里酸演化達到平衡所需要的時間一般大于200 ka，不可溶組分胡敏素需要時間一般大于700 ka[5]。腐殖質在深埋狀態(tài)、升溫和增壓作用下使有機質轉化為有機復合體。有機復合體具有抵抗微生物降解的能力，能長期保存在沉積物中[6]。有機質成分復雜，具有孔隙大、比表面積大和吸附性強的特點，因此有機質軟土具有“三高三低”特性，即高天然含水率、高天然孔隙比、高壓縮性和低強度、低滲透性、低固結系數，這類軟土往往給工程建設帶來很大的影響。研究區(qū)隴海線鐵路中云臺段通車后8 a 內工后沉降最大值達2.5 m[7]。連云港某基坑工程樁頂最大位移達到820 mm，軟土從基坑支護管樁中間大量涌入基坑，造成基坑臨近道路路面開裂15 cm，下沉最大量達到30 cm[8]。

目前，眾多學者研究了有機質對土體物理力學特性的影響。主要得到以下結論：有機質含量與液限、塑限和塑性指數、含水率及孔隙比正相關[9-11]；有機質與原生礦物石英、長石等相互獨立賦存，與黏土礦物密切共存[9]；有機質會參與沉積土體結構的形成，與土體中的黏粒、粉粒相互作用形成形式各異的土體結構[11]；有機質含量與土粒比重呈負相關，最大降幅可達21%[12]；有機質土的含水率通常很高，含水率與有機質含量正相關[13]，如秘魯大陸架邊緣沉積土有機碳含量達到10%～18%時，含水率可以達到200%～400%[14]。

關于有機質對土體壓縮性狀的影響主要集中在高有機質土（一般多為泥炭土，有機質含量在40%以上，本文所述有機質含量均為質量分數），對低有機質土（有機質含量在20%以內）壓縮性狀的相關研究尚不多見，特別是天然沉積軟土。天然沉積軟土和泥炭的壓縮試驗數據說明富含有機質的泥炭具有更高的天然含水率，泥炭的壓縮指數遠高于一般的軟黏土[15]。人工有機質土壓縮指數會隨著有機質含量的增加而增大[16]。當有機質含量為1.74%時，力學軟化效應尤為顯著，且此時軟土的滲透能力達到最大[10]。有機質的分解程度直接影響土體的壓縮性，分解程度越高，有機質對土體的壓縮性影響越小[17]。

目前對我國東部濱海區(qū)域海相軟土的有機質特征缺乏系統(tǒng)研究，據不完全統(tǒng)計主要有文獻[18-20]的相關研究。海相軟土的沉積環(huán)境較為特殊，土體中的有機質組分演化規(guī)律也是本文的研究內容之一。研究區(qū)布置兩條采樣剖面，采集有機質樣品和土工測試樣品，進行有機質的空間分布變異特征、有機質對土體物理力學特性的影響效應及有機質的物質組成循環(huán)演化研究。研究成果對海相軟土分布區(qū)工程建設具有一定的參考價值。

1 樣品采集及試驗方法

1.1 樣品采集

研究區(qū)位于我國東部濱海區(qū)域，地處蘇魯造山帶地層區(qū)，是一個長期隆起剝蝕區(qū)，有可能從震旦紀至三疊紀均為古陸，中生代以來以巖漿侵入和塊斷作用為其特色，大部分地區(qū)被第四系地層所深覆蓋。研究對象為全新世形成的海相軟土，層厚約15 m。在海相軟土分布區(qū)布置兩條樣品采集剖面，一條近東西向，一條平行于海岸線（圖1），采樣深度0～23 m，每間隔1～3 m 采集1 個樣品，共采集153 組樣品，大部分為原狀樣品，個別樣品為擾動樣。在測試有機質的同時，測試物理指標（易溶鹽含量、塑限、液限、含水率、密度、比重、天然含水率、粒度特征等）和力學指標（固結試驗和剪切試驗）。

圖1 研究區(qū)沉積盆地與構造、采樣位置平面分布圖Fig.1 Plane distribution map of sedimentary basins, structures and sampling locations in the study area

1.2 試驗方法與過程

1.2.1 有機質含量測定

有機質測定方法很多，如質量法、容量法、雙氧水氧化法、比色法等，目前采用較多的是重鉻酸鉀容量法和灼失量法。《土工試驗方法標準》（GB/T 50123—2019）里有機質試驗采用重鉻酸鉀容量法，當有機質含量大于15%時，不能采用該方法，因為重鉻酸鉀氧化能力有限，有機質含量太高將導致指示劑無法指示終點，文獻[21]建議有機質含量在小于10%時采用重鉻酸鉀容量法。《巖土工程勘察規(guī)范》（GB 50021—2001）中有機質試驗采用灼失量法，測試溫度為550 °C。灼失量法是比較粗略估計有機質含量的試驗方法。根據數據統(tǒng)計結果，區(qū)域、沉積時代及測試方法不同，測出的有機質含量均有差異。研究區(qū)海相軟土有機質含量介于0.268%～1.520%[15-16]，而文獻[17]給出研究區(qū)海相軟土有機質含量介于6.1%～6.9%。對比發(fā)現，即使同一土層，不同測試單位測得的有機質數據差異也很大，這與測試方法的選擇有關，灼失量法測量結果一般偏大。

研究區(qū)的海相軟土含有大量堿金屬，土體易溶鹽氯離子含量最高達1 755 mg/kg，平均值為1 299 mg/kg，以NaCl 為主[22]。在400 °C 左右的高溫下，易溶鹽物質大都分解成HCl 和CO2，所以灼失量法不適用于本文研究土體，重鉻酸鉀容量法較為適合。用一定濃度的重鉻酸鉀及硫酸溶液氧化土體中的有機碳，化學方程式見式（1），依據消耗的重鉻酸鉀量計算土體中有機碳的含量，土體中有機質成分復雜，含碳量不同，根據《土工試驗方法標準》（ GB/T 50123—2019）有機碳含量與有機質含量存在轉化系數1.724，將測得有機碳含量乘以1.724 換算為有機質含量。

1.2.2 力學指標

設計一維固結試驗74 組：一般固結試驗最大固結壓力為400 kPa，本次研究最大固結壓力3 200 kPa，共10 級固結壓力。對于軟土地基來說，不排水剪切指標是工程設計的重要參數，設計三軸UU（不固結不排水）試驗31 組；設計快剪（不固結不排水）試驗23 組。采集141 件原狀樣品，根據《土工試驗方法標準》（GB/T 50123—2019）進行含水率、天然密度、壓縮模量、壓縮系數、壓縮指數、回彈模量等物理力學指標測試。

1.2.3 測年分析

采集30 件樣品進行AMS14C 測年分析，測年對象為無污染的貝殼、植物碎屑與螺殼。

1.2.4 數據分析方法

可以用線性回歸模型描述和解決工程問題。有機質含量與多個物理指標進行多元擬合，擬合精度不會明顯提高[23]。選擇有機質含量與物理力學指標之間進行兩兩比較，相關系數絕對值越大，相關性越高，說明兩指標之間存在線性關系，進而建立有機質含量與物理力學指標之間的擬合關系式。

2 測試結果

2.1 有機質含量測試結果

全新世海相軟土有機質含量平均值為0.98%，區(qū)間為0.36%～1.56%，在0.9%～1.0%區(qū)間分布最為廣泛。偏度為-0.34，屬于左偏態(tài)。峰度為0.84，小于3，正態(tài)分布曲線平坦（圖2）。

圖2 有機質含量分布頻次統(tǒng)計Fig.2 Frequency of soil organic matter（SOM）content in each distribution area

本次統(tǒng)計有機質樣本總數為153 個，大于100，采用偏度和峰度進行總體正態(tài)性檢驗，偏度檢驗符合正態(tài)分布（偏度檢驗值為1.77，小于1.94）；但峰度檢驗值落在拒絕域（峰度檢驗值為5.62，大于1.94），所以拒絕原假設，不符合正態(tài)分布[24]。研究區(qū)有機質含量普遍偏低，未見未分解的植物纖維。

根據軟土物理力學統(tǒng)計指標（表1）可以看出，研究軟土具有高含水率、高液限、高壓縮性及低強度的特點。

表1 軟土的物理力學特性Table 1 Physico-mechanical properties of soft clay

2.2 有機質含量空間分布

以布設的兩條典型剖面為例進行說明。剖面1 為近東西向，布設ZK1—ZK5 號孔，有機質含量變化見圖3。ZK1 號孔軟土厚度僅4.50 m，有機質含量為0.89%～0.93%，平均值為0.91%，變化幅度小。ZK2 號孔軟土厚度10.61 m，有機質含量為0.74%～1.14%，變化幅度大，埋深在3.25～9.25 m 有機質含量高，在3.25 m 處達到最大值1.14%；9.25 m 以下有機質含量銳減，有機質含量為0.74%～0.75%。ZK3 號孔軟土厚度13.91 m，有機質含量為0.92%～1.05%，變化幅度小，有機質含量自上向下有遞增的趨勢，僅在4.05 m處減小，達到最小值0.92%；ZK4 號孔軟土厚度14.6 m，有機質含量為0.68%～1.11%，變化幅度大，有機質含量自上向下有遞增的趨勢，在11.20，15.25 m 處達到最大值1.11%，在埋深13.20 m 處有機質含量略微減小。ZK5 號孔軟土厚度13.25 m，有機質含量為0.74%～1.09%，有機質含量自上向下變化規(guī)律復雜，可分為3 段。

圖3 有機質含量隨深度變化曲線（剖面1）Fig.3 A function of SOM content with depth（profile 1 ）

剖面2 平行于海岸線，布設ZK6—ZK9 號孔，有機質含量變化見圖4。ZK6 號孔軟土厚度10.33 m，有機質含量為0.81%～1.09%，有機質含量自上向下變化規(guī)律復雜，可分為5 段。ZK7 號孔軟土厚度13.20 m，有機質含量為0.84%～1.19%，有機質含量自上向下先增加，再保持穩(wěn)定，后增加。ZK8號孔軟土厚度20.45 m，有機質含量為0.88%～1.15%，變化幅度大，變化規(guī)律可分為兩段，有機質含量在5.25～11.25 m 有機質含量自上向下有遞增的趨勢，僅在9.25 m 處有機質含量遞減，11.25～23.20 m 有機質含量基本自上向下保持穩(wěn)定，變化微弱。ZK9 號孔軟土厚度13.25 m，有機質含量為0.88%～1.06%，有機質含量自上向下變化規(guī)律復雜，可分為4 段。

圖4 有機質含量隨深度變化曲線（剖面2）Fig.4 A function of SOM content with depth（profile 2）

整體上來看，有機質含量在空間上分布不均，平行海岸線較垂直海岸線有機質含量變化小，自上向下變化規(guī)律復雜，但隨著深度的增加有機質含量整體趨勢是增加的。

3 分析與討論

3.1 有機質含量與物理力學參數相關性分析

有機質與黏土礦物形成的復合體對土體的物理力學性質有著重要影響，比如土的天然含水率、濕密度、塑限、液限等物理指標及壓縮性、強度等力學指標。有機質中真正能嚴重影響土的工程性質的是腐殖酸、微生物及其代謝產物。有機質含量與物理力學參數相關性見表2，有機質和土中的粉粒（粒徑0.005～0.075 mm）含量在0.05 水平上顯著正相關，相關系數為0.342。有機質含量與黏粒含量相關性差。有機質含量與砂粒含量在0.05 水平上顯著負相關，相關系數為-0.320。此外，有機質含量與快剪黏聚力在0.05 水平上顯著負相關，相關系數為-0.957，這和砂粒含量與有機質含量相關性表現出的相關規(guī)律一致。軟土衍射結果顯示原生礦物主要為石英和長石，分別約占礦物的47.5%和10.6%。土體中與粉粒、黏粒結合的碳以胡敏素為主，且粉砂粒和黏粒以固定穩(wěn)定性碳為主[25]。本文研究成果與前人研究成果基本一致，但粉粒與有機質的相關性高于黏粒與有機質的相關性，這可能與不同研究學者所采取的粒級劃分標準不同以及研究軟土沉積時間較長有關。有機質含量與土的塑限、液限在0.01 水平上顯著正相關，相關系數分別為0.425、0.349。有機質含量與塑性指數和液性指數在0.05 水平上顯著正相關，相關系數分別為0.252、0.255。這與前人研究成果基本一致，即隨著有機質含量的增加，土體液限、塑限提高[26]。有機質含量與土的天然密度、干密度和比重在0.01 水平上顯著負相關，相關系數分別為-0.630，-0.626，-0.526。有機質含量與土的天然含水率在0.01 水平上顯著正相關，相關系數為0.604（圖5）。有機質含量影響土體物理性質表現在改善了軟土的結構，使孔隙度和土體中的膠體含量增加，因此土體天然含水率也增加。

圖5 有機質含量與天然含水率擬合圖Fig.5 Fitting diagram of SOM content and natural water

表2 有機質含量與土體物理指標相關性統(tǒng)計表Table 2 Correlation statistics of SOM content and soil physical indicators

有機質含量與孔隙比相關性分析見表3、圖6。有機質含量與天然孔隙比在0.01 水平上顯著正相關，相關系數為0.596；有機質含量與固結壓力25，50，75，100，200，400 kPa 下的孔隙比在0.01 水平上顯著正相關，與固結壓力50 kPa 下的孔隙比相關性最高，相關性為0.609；有機質與固結壓力800 kPa 下的孔隙比在0.05水平上顯著正相關；與固結壓力1 600，3 200，12.5 kPa下的孔隙比相關性差。有機質含量與壓縮指數在0.05 水平上顯著正相關（樣本總數為32 個），相關系數為0.440；有機質含量與回彈指數相關性不明顯（圖7）。

表3 有機質含量與土體不同固結壓力下孔隙比的相關性Table 3 Correlation between SOM content and soil void ratio under various pressures

圖6 有機質含量與土體不同固結壓力下的孔隙比擬合圖Fig.6 Fitting diagram of SOM content and porosity ratio under different consolidation pressure

圖7 有機質含量與壓縮指數、回彈指數擬合圖Fig.7 Fitting diagram of SOM content with Cs and Cc

海相軟土黏土礦物含量高、含鹽量高及含水率高，有機質與黏土礦物在堿性環(huán)境下多通過陽離子鍵橋的方式來結合，形成有機復合體，復合體有助于提高土體的力學性能。當固結壓力小于等于400 kPa，有機質與各級壓力下的孔隙比具有一定的相關性；當固結壓力大于400 kPa，有機質與各級壓力下的孔隙比相關性差，說明軟土中有機質含量變化對土體壓縮性有一定的影響，固結壓力的界限為400 kPa。

3.2 有機質物質組成循環(huán)演化

有機質是很復雜的物質，很難給出確切定義。有機質泛指存在于土體中的各類含碳有機化合物，包括動植物殘體、微生物、水溶性有機質（富里酸和胡敏酸）、非水溶性有機質（胡敏素）和穩(wěn)定的有機物質等[4]。由于研究軟土沉積時為淺海環(huán)境，所以主要為嫌氧條件分解動植物殘體、有機質產生有機酸、乙醇等中間產物；在極厭氧條件下產生甲烷、氫氣等，但由于研究軟土沉積環(huán)境中富含SO24-，該礦化作用發(fā)生的概率很小。動植物殘體經過一系列生物分解、化學分解或者復合生物化學分解作用，形成腐殖酸[27]（圖8）。腐殖酸又是腐殖質的主要成分，約占腐殖質含量的60%，對軟土物理化學性能起決定性影響[28]。腐殖質包含富里酸、胡敏酸和胡敏素，其中胡敏素是腐殖酸中的胡敏酸與黏土礦物質結合的惰性部分。

圖8 有機質循環(huán)演化圖Fig.8 Circulation and evolution diagram of SOM

黏土礦物對有機質的固定作用不僅與礦物類型有關，還與其保護機制及土體所處沉積環(huán)境有關[29]。研究區(qū)軟土的黏土礦物含量高，伊蒙混合體約占56%，伊利石約占30%[30]。研究區(qū)海相軟土浸出液pH 值為7.45～9.68，平均值8.25，主要分布在8.0～8.5 區(qū)間。研究土體含水率平均值為56.68%，含水率最高達到72.4%，軟土浸出液離子濃度最高為32 348 mg/L，陽離子濃度最高為20 415 mg/L。在高鹽水環(huán)境條件下，雙電層厚度由于靜電收縮作用變薄，便于溶解性有機質組分接近黏土礦物表面進行結合反應[31]，腐殖質更容易吸附在黏土顆粒上以及包封在黏粒集中體中，所以有機物的黏結作用促進了懸浮物的絮凝，促使懸浮物從海水中沉淀下來。在pH>6 時, 黏土礦物蒙脫石的吸附機制主要是陽離子鍵橋作用，高嶺石的吸附機制主要是疏水性作用[32]。研究土體孔隙液離子濃度高，且為堿性土體，導致富里酸在礦物上的吸附量隨離子濃度的升高而逐漸增大，溶解性有機質分子中的-COOH、-COH 等活性官能團解離，溶解性有機質組分親水性增強，陽離子鍵橋作用成為黏土礦物重要的吸附機制[33]，從而形成有機復合體（圖8）。

研究土體有機質和易溶鹽中的Ca2+在0.05 水平上顯著負相關，說明Ca2+參與了這一作用，促使陽離子鍵橋和水橋作用增強。陽離子鍵橋的作用方式屬化學吸附，可能參與千年及萬年尺度的碳循環(huán)[34]。有機復合體可以抵抗微生物降解，因此能長期保存在沉積物中[6]。腐殖質可以在土體中保存250～3 000 a 而不分解[4]。古土壤有機碳達到穩(wěn)定所需要的時間為330 ～410 ka[33]。以上眾多的研究成果表明，前人低估了有機質的穩(wěn)定性。在深埋狀態(tài)、升溫和增壓作用使有機質一部分轉化為不溶于酸堿的大分子干酪根，總體演化方向是朝著低自由能的穩(wěn)定態(tài)方向[3]。研究土層最大埋深達30 m，符合有機質深埋的特點。根據AMS14C測年數據結果顯示，研究區(qū)軟土沉積年代最晚為（7 744±87）cal.a B.P.，即研究有機質經過了約8 ka 演化。古土壤中胡敏素、胡敏酸、富里酸含量隨著沉積時間的增加，有機質組分呈遞減趨勢，經過萬年的演化，古土壤中腐殖質各組分含量大小的大致順序是胡敏素> 胡敏酸>富里酸，有機質可溶性組分胡敏酸和富里酸演化達到平衡所需要的時間為20 多萬年，不可溶組分胡敏素需要時間一般大于700 ka[5]。而研究土體沉積時間距今最高才約8 ka，且軟土沉積環(huán)境為淺海環(huán)境，由于為缺氧環(huán)境，微生物分解作用不僅慢而且不徹底，礦化作用受阻；另一方面，研究土體黏土礦物含量高，腐殖化系數高，不利于腐殖化作用，加長了循環(huán)過程；且有機質含量與其埋深呈正相關，因此推測研究土體有機質還未達到平衡狀態(tài)，還在進一步循環(huán)演化過程當中。

4 結論

（1）研究區(qū)全新世軟土有機質含量平均值為0.98%，區(qū)間為0.36%～1.56%，在空間上分布不均，平行海岸線較垂直海岸線有機質含量變化小，自上向下變化復雜，但隨著深度的增加有機質含量整體具有增加的趨勢。有機質含量和土體埋深在0.01 水平上顯著正相關，相關系數為0.488。

（2）有機質含量與天然含水率的相關性最高；與土的天然孔隙比、塑限、液限、天然密度、干密度、比重在0.01 水平上顯著相關；與土的粉粒含量、砂粒含量、塑性指數、液性指數在0.05 水平上顯著相關。固結壓力50 kPa 下的孔隙比與有機質含量相關性最高，相關系數為0.609。固結壓力大于400 kPa 下的孔隙比與有機質含量相關性差，這與有機質形成的復合體被破壞有關 。

（3）研究區(qū)海相軟土浸出液呈堿性，含鹽量高，含水率高，土體黏土礦物以伊利石和伊蒙混合體為主；有機質與黏土礦物多通過陽離子鍵橋的方式結合，形成有機復合體，可能參與千年及萬年尺度的碳循環(huán)；土層最大埋深達30 m，符合有機質深埋的演化規(guī)律，推測研究土體有機質還在進一步循環(huán)演化過程當中。