王曉翠，孫海龍，袁星芳

（1.中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室, 貴州 貴陽 550081；2.青島大學環(huán)境科學與工程學院, 山東 青島 266071；3.山東省第六地質礦產勘察院, 山東 威海 264209）

溫泉系統中，地下熱水與圍巖間的物質交換決定了熱儲層熱水的水化學特征；地下熱水的水化學組分蘊含著豐富的熱儲信息，多種水文地球化學方法已被廣泛應用于地熱系統的研究[1]。地下熱水成因機制與熱儲圍巖性質、水-巖相互作用、冷熱水混合比例、熱儲溫度等密切相關[2]。地下熱水中偏硅酸含量、礦物沉淀-溶解狀態(tài)、微量組分含量等是反映熱儲特征及水-巖相互作用程度的主要指標[3-4]。對地下熱水水化學組分進行分析可以確定熱儲環(huán)境及其響應規(guī)律，為地下熱水成因機制分析提供依據，有助于豐富地下熱水水-巖相互作用理論。

熱儲溫度是地熱資源評估的一個重要指標，也是影響水-巖相互作用的關鍵因素。熱儲溫度估算一般采用陽離子溫標法，如Na/K 溫標[5]、Na-K-Ca 溫標[6]、K/Mg 溫標[6-7]和SiO2溫標[8]等。離子溫標的計算是基于地下熱水出露過程中水化學組分反應的“滯后性”。然而在地下熱水水循環(huán)過程中方解石、白云石、石膏、CO2等參與的水-巖相互作用較為強烈，陽離子溫標計算得到的熱儲溫度不能準確指示熱儲特征[9]?？紤]水-巖相互作用過程及礦物溶解-沉淀動態(tài)平衡，建立多礦物組合法確定熱儲溫度，建立考慮蒸汽損失的硅-焓法計算地下淺層冷水與地下熱水的混合比例，才能有效分析地下冷水及強烈水-巖相互作用，綜合分析預測深層熱儲特征。

膠東地下熱水資源豐富，斷裂發(fā)育，花崗巖分布廣泛。據前人的研究成果可知，魯東地下熱水31 處，溶解性固體總量（TDS）差異較大，熱儲層巖性為巖漿巖、變質巖[10]。膠東即墨溫泉微量元素含量豐富，部分含量遠超海水[11]。膠東地下熱水與濟南泉域[12]、太原晉祠泉域[13]等灰?guī)r、碳酸鹽含水層SO4·HCO3—Ca·Mg 型為主的地下水成因存在明顯差異，儲水巖性不同；與長白山玄武巖區(qū)盆地型地熱水HCO3·Cl—Na·Ca 型亦有不同，偏硅酸含量相當，但鋰、鍶、硼等微量元素含量占優(yōu)勢[14]。招遠地區(qū)花崗巖基巖裂隙地下熱水分布廣泛，淺層地下水與熱水水力聯系密切，與熱儲圍巖水-巖相互作用強烈[15]。進一步探清膠東招遠典型花崗巖熱儲層地下熱水成因，揭示花崗巖熱儲環(huán)境，查明地下熱水賦存的地熱資源量，顯得尤為重要。

為了探清膠東地熱區(qū)地下熱水水化學特征及熱儲層賦存地熱能潛在資源量，本文以招遠地區(qū)為例，采用水化學特征分析[16-17]、Gibbs 圖分析[18]、熱儲溫泉估算[19]、PHREEQC水文地球化學模擬[20-21]、溫泉地熱能潛在資源量分析[22]等方法，研究花崗巖熱儲層地下熱水微量元素富集的熱儲條件并估算熱儲層的地熱能潛在資源量，為招遠地區(qū)地下熱水成因分析及合理開發(fā)提供科學依據。

1 研究區(qū)概況

招遠地熱田距渤海25 km，位于招遠—平度（招平）斷裂與玲瓏斷裂形成的菱形區(qū)內，招平斷裂走向NE 45°～60°，玲瓏斷裂帶走向NE 20°，傾角45°左右，全長約60 km，最高峰羅山海拔759 m，地層發(fā)育有：新太古界膠東群，古元古界粉子山群，新元古界蓬萊群，下白堊統萊陽組，白堊系青山組、王氏組和第四系[15]；斷裂帶沿玲瓏花崗巖體與膠東群變質巖的接觸帶產出，熱液蝕變作用導致破碎帶內充填角礫巖、斑巖、玢巖，成為導水帶，為地下熱水的出露提供有利的條件。

招遠地區(qū)地下水類型主要有松散巖類孔隙水和基巖裂隙水，主要補給來源為大氣降水，地下水沿巖層的風化裂隙帶運動，水力坡度較大，徑流通暢，但裂隙細小，徑流量不大。地下水水化學類型具有水平分帶性，由周邊山地向西北部沿海依次為：重碳酸鹽型、重碳酸鹽氯化物型、氯化物重碳酸鹽型、氯化物型，TDS 逐漸增高，地下水補給、徑流、排泄途徑短，地下水循環(huán)交替迅速，如圖1（a）所示。巖漿巖分布廣泛，桃科期超基性巖出露在招遠南部12 km 十字道北孫家夼附近，巖體規(guī)模小，分布零亂，具有微弱分異現象，大部分已蛇紋石化、石棉化；燕山早期花崗巖類主要有玲瓏花崗巖以及分布于西南、西北15 km 的上莊、北截、叢家花崗閃長巖，位于招平斷裂帶兩側，如圖1（b）和圖1（c）所示；燕山期中酸性脈巖巖性為閃長玢巖、石英閃長玢巖、花崗閃長斑巖。

圖1 招遠地區(qū)地質地貌及取樣點簡圖Fig.1 Geology and geomorphology and sampling points of the Zhaoyuan area

2 樣品采集與分析方法

本次研究于2017年2月采集到14 個地下熱水樣，采樣點如圖1（d）所示，嚴格按照《地熱資源地質勘查規(guī)范》（GB/T 11615—2010）附錄B—地熱流體分析樣品的采集與保存方法進行，依據《飲用天然礦泉水檢驗方法》（GB/T 8538—2008）測試各組分的質量濃度（ρ）。K+、Na+、Li+、Sr2+采用火焰原子吸收法，Cl-和采用離子色譜法，NH+4、 Fe2+、 Fe3+、 F-、 Br-、H2SiO3采用分光光度法，Ca2+、Mg2+采用容量法（EDTA 滴定），HCO-3和CO23-采用容量法（鹽酸滴定），測試精度均為0.01 mg/L，陰陽離子電荷平衡相對誤差為±5%。游離CO2采用酚酞試劑為指示劑的氫氧化鈉標準溶液（濃度為0.05 mol/L）滴定法測試，測試精度0.01 mol/L。

運用舒卡列夫分析水化學類型；利用WATCH 軟件計算20～200 °C 礦物飽和指數（SI），設置間隔為20 °C；運用AqQA、AquaChem、PhreeqC和Gibbs 圖分析水化學特征及微量組分富集特征；運用硅-焓法、多礦物溶解-沉淀平衡法估算冷水混入比例及熱儲溫度；運用現代水文地質學和地熱學方法計算地熱能指標熱容量/熱功率。

3 結果

本次研究分析15 個水樣點（S1 為招遠海水點）的水化學組分，包括主要元素、微量元素、SiO2的質量濃度及水樣TDS 等值，見表1。熱儲層CO2對水-巖相互作用具有重要影響，是碳酸鹽類礦物溶解、沉淀反應的主要氣體影響因素，標準空氣中CO2的氣壓（PCO2）為30 Pa，利用AqQA 計算15 組溶液的堿度及PCO2（表1）。

表1 研究區(qū)地下熱水組分質量濃度、TDS、堿度及計算獲得的PCO2Table 1 Mass concentration of constituents, TDS, alkalinity and calculated PCO2 of 15 samples

通過水化學軟件PHREEQC 計算Z14 地熱水礦物SI，結果顯示文石、羥基磷灰石、鍶長石、云母、石英、滑石過飽和。Z14 地下熱水與淺層冷水混合出露后鍶長石SI=0.12，仍有沉積的趨勢，如表2 所示。

表2 Z14 熱水點礦物的SITable 2 SI of minerals of sample Z14

4 分析與討論

4.1 研究區(qū)地下熱水水化學特征

地下熱水出露溫度在35～99 °C 之間，主要陽離子質量濃度ρ(Na+)>ρ(Ca2+)>ρ(K+)>ρ(Mg2+)，主要陰離子質量濃度ρ(Cl-)> ρ(HCO-3) >ρ(SO24-)，而Z13 和Z14 為ρ(SO24-)> ρ(HCO-3)。HCO-3的質量濃度略高于海水，其他主要組分質量濃度均小于海水。Piper 圖（圖2）顯示，淺層地下水中第四系地下水（ZQ）TDS 為760 mg/L，水化學類型為SO4—Ca 型；基巖地下水（ZJ）TDS 為685 mg/L，水化學類型為Ca—HCO3型。地下熱水樣（Z1—Z14）水化學類型為Cl—Na 型，同海水點水樣S1分布在強酸大于弱酸及堿大于堿土區(qū)域，TDS 范圍為1.36～5.30 g/L，平均值達4.03 g/L，與海水TDS（34.8 g/L）僅相差1 個數量級。不同于海水，地下熱水中Sr2+、Br-、Li+、H2SiO3等微量組分含量豐富，其中鍶含量尤其豐富。由鉆孔資料知，研究區(qū)地下熱水賦存于花崗巖熱儲層。膠東地區(qū)晚侏羅世花崗巖分布廣泛，其中淡色花崗巖、二長花崗巖中鍶的質量分數高，達334～1805 mg/kg，平均質量分數為792 mg/kg，其與地下熱水發(fā)生水-巖相互作用，對鍶的水文地球化學過程產生重要影響。由表1 可知，海水中PCO2為68.5 Pa，是大氣CO2分壓的2 倍，地下熱水中PCO2是空氣中的9～310 倍；考慮運移過程氣體的逸散，實際地下熱水PCO2比空氣中分壓還要高。因此，高鍶二長花崗巖與地下熱水進行的水-巖相互作用對地下熱水鍶元素的富集起到關鍵作用。

圖2 招遠地區(qū)地下冷水與地下熱水Piper 圖Fig.2 Piper diagram of the shallow groundwater and the geothermal water samples in the Zhaoyuan area

4.2 地下熱水Gibbs 模型分析

Gibbs[18]1970年分析了大氣降水、河水、湖水和海水的TDS 分布，認為地下水的水化學特征主要受大氣降水補給、巖石風化控制和蒸發(fā)結晶過程[21]影響。招遠地下熱水受蒸發(fā)結晶過程的影響，經過演變成為富含Na+、Cl-的高鹽度水，這與石鹽（NaCl）礦物的溶解有關。河流入海的演變路徑（圖3）顯示巖石風化水往富Na+、Cl-高鹽度水演變，海水相對于地下熱水具有更高的Na+、Cl-富集程度。離子質量比M(Cl-)/M(Cl-+HCO-3)范圍為0.66～0.99，M(Na+)/M(Na++Ca2+)范圍為0.50～0.97，皆大于0.5，主要受蒸發(fā)、濃縮和結晶的影響。另外，圍巖中方解石、文石礦物的溶解是地下熱水Ca2+、HCO-3組分的主要來源[22]。由圖3（a）知，研究區(qū)地下熱水分布在蒸發(fā)-濃縮-結晶控制區(qū)內，明顯偏離大氣降水控制區(qū)和巖石風化控制區(qū)，接近海水區(qū)。海水TDS 為34.8 g/L，11 處地下熱水點水樣的TDS>3.00 g/L，位于咸水區(qū)。

圖3 招遠地區(qū)地下熱水Gibbs 圖Fig.3 Gibbs Diagram of the geothermal water in the Zhaoyuan area

4.3 地下熱水熱儲及混合分析

不同形態(tài)的SiO2晶體具有不同的溶解度，且小于300 °C 時，石英和無定形SiO2的溶解度幾乎不受壓力和鹽度的影響[23]，因此一般用SiO2作為地熱溫標。研究區(qū)ρ(SiO2)基本分布在玉髓（無蒸汽損失）線上下（圖4），圖中T為熱儲的開爾文溫度。為了獲得熱儲溫度、上涌過程蒸汽損失、淺層冷水混入比例值，通過硅-焓圖解法和硅-焓方程法進行估算：①冷水的ρ(SiO2)-熱儲焓點與地下熱水點的連線與標準沸水線418.68 J/g 交點為A（圖5），其中C點縱坐標Cy與B點縱坐標By的比值Cy/By為蒸汽損失量，延長線交石英溶解度曲線于D，D點為估算的不考慮蒸汽損失量的SiO2質量濃度及熱儲焓值?？紤]蒸汽損失的熱儲溫度、不考慮蒸汽損失的熱儲溫度及蒸汽損失量列于表3 中。②假設熱儲層地熱流體SiO2飽和，淺層冷水混入導致ρ(SiO2)及焓值下降，設焓值表示的淺層冷水混入地熱流體的比例為X1，SiO2質量濃度表示的淺層冷水混入比例為X2[23]：

表3 硅-焓法計算獲得的參數Table 3 Parameters calculated with the silicon enthalpy method

圖4 招遠地區(qū)地下熱水SiO2 溫標分布圖[5-8,22-27]Fig.4 Reservoir temperature estimated with SiO2 geothermometer in the Zhaoyuan area[5-8,22-27]

圖5 招遠地區(qū)地下熱水ρ (SiO2)-焓值模型Fig.5 Silica-enthalpy model of the geothermal water in the Zhaoyuan area

式中：Ht—標準地熱流體焓值/（J·g-1）；

Hs—出露地下熱水焓值/（J·g-1）；

Hc—淺層冷水焓值/（J·g-1）；

St—標準地熱流體溶解SiO2量/（mg·L-1）；

Ss—出露地下熱水溶解SiO2量/（mg·L-1）；

Sc—淺層冷水溶解SiO2量/（mg·L-1）。

根據式（1）（2）可以得到混合焓與混合SiO2兩類曲線（圖6），混合焓線與混合SiO2線的交點橫坐標為估算的淺部冷水混入比例，縱坐標為估算的熱儲層地熱流體熱儲溫度（表3）。由表3 可知，高于100 °C 的水樣需要考慮蒸汽損失量的影響；蒸汽損失量越大，計算得到的考慮蒸汽損失的熱儲溫度與不考慮蒸汽損失的熱儲溫度差值越大。蒸汽損失量最小的地下熱水樣是Z5，損失15.2%，熱儲溫度差值17.56 °C；最大的是Z6，損失35.5%，熱儲溫度差值82.94 °C?？傮w上，招遠地熱田地下熱水的淺部冷水混入比例在33.6%～58.9%之間，水樣Z6—Z11 的冷水混入比例偏高，在70%～92.2%之間；地表出露的混合地下水溫度較深層地下熱水溫度低34～60 °C，例如，出露溫度最低的地下熱水水樣Z7，其溫度為26 °C，淺部冷水混合比例最高，高達92.2%。

圖6 招遠地區(qū)地下熱水硅-焓方程模型Fig.6 Silica-enthalpy equation model of the geothermal water in the Zhaoyuan area

綜上所述，考慮Z2—Z5，Z14 等5 個水樣，招遠溫泉地下熱水的有效熱儲溫度平均值為154.4 °C。為了避免地下熱水熱儲溫度計算只考慮SiO2因子單一性，需要結合多礦物平衡圖解法來進一步分析熱儲區(qū)間。

利用多礦物平衡圖解法，通過WATCH 軟件計算水中溶解的多種礦物，模擬20～200 °C 地下熱水中礦物的SI，SI=0 表示礦物處于溶解-沉淀平衡狀態(tài)，SI>0、SI＜0 分別表示礦物處于過飽和、未飽和狀態(tài)。硬石膏、方解石、鈉長石、微斜長石、白云母、玉髓、濁沸石、石英等8 種礦物的平衡曲線在107～128 °C 收斂，此溫度區(qū)間為熱儲溫度區(qū)間，收斂的溫度范圍為礦物的熱儲層的地熱溫標，如圖7 所示。模擬招遠溫泉地下熱水的8 種礦物平衡狀態(tài)，獲取的溫度區(qū)間值低于硅-焓方法確定的熱儲溫度值，但與考慮蒸汽損失的硅焓方法確定的熱儲溫度一致，說明考慮蒸汽損失的硅-焓法與多礦物平衡圖解法都適用于本研究區(qū)的熱儲溫度估算。

圖7 Z14 地下熱水點礦物SI-溫度圖Fig.7 Plot of SI vs temperature for the geothermal water of Z14

4.4 能量轉換計算（熱容量/熱功率）

根據國際能源署（IEA）和《聯合國統計司國際統計年鑒》可以將地下熱水釋放的熱能轉換為化石燃料的熱能指標（熱容量/熱功率）。這些轉化的熱能可以為供暖期生活社區(qū)及公共供暖設施提供一定量的直接利用能量。地熱能指標是通過現代水文地質學方法計算熱容量以及地下熱水釋放的總能量[28-30]：

式中：C—儲熱容量/MWt；

E—可用能源/（TJ·a-1）；

Fmax—溫泉最大流量/（kg·s-1）；

Favg—溫泉平均流量/（kg·s-1）；

Ti—進口溫度，即開采溫度/°C；

To—出口溫度，即利用后溫度/°C；

A—容量系數。

招遠地熱田花崗巖熱儲層地下熱水14 個熱水點的基本參數及地熱能指標如表4 所示，總開采流量達119 L/s。流量越大，溫度差值越高，獲得的C和A越高。研究區(qū)熱儲層地熱總熱容量達11.78 MWt，總能源利用率323.04 TJ/a?；◢弾r斷裂帶裂隙發(fā)育，具有平直性和透水性，有利于地下熱水的補給和排泄；相比于砂巖、石灰?guī)r，花崗巖具有較高的熱導率系數，當溫度由20 °C 升高120 °C 時，其熱導率會降低9%～16%[31]。因此，可根據溫度將招遠地下熱水水樣分為3 類，即＜40 °C、40～60 °C、>60 °C 的水樣，分析其地熱指標，如表5 所示。＜40 °C，40～60 °C，>60 °C 水樣的總能源利用率分別為1.74，19.73，301.58 TJ/a。招遠地區(qū)地熱資源溫度較高，地下熱水開采溫度在60～100 °C 之間，熱儲層溫度107～128 °C，微量組分含量高，可用于城市供暖、生活、洗浴等多方面，但是需要考慮利用過程及其降溫后水中硬石膏、方解石、鈉長石、微斜長石、白云母、石英等礦物的過飽狀態(tài)造成的礦物沉積結垢的影響。

表4 地下熱水點基本參數及地熱能指標Table 4 Parameters of the geothermal water and geothermal energy indexes

表5 招遠溫泉不同溫度范圍地熱能潛力Table 5 Geothermal potential of the hot springs in various temperature ranges in the Zhaoyuan area

5 結論

（1）招遠花崗巖熱儲層地下熱水的水化學類型受溶濾作用、蒸發(fā)-濃縮-結晶過程及混合作用的影響，微量元素主要來源于熱儲層地下熱水與二長花崗巖類的水-巖相互作用。

（2）深層地下熱水與淺層地下冷水以33.6%～92.2%的比例混合出露，冷水混入比例越高，出露的溫度越低，對應的蒸汽損失含量越高。地下水化學類型沒有顯著的改變。

（3）文石、方解石、白云石、重晶石、天青石、鍶長石、玉髓、石英、針鐵礦、羥基磷灰石、K-云母、滑石等多種礦物處于過飽和狀態(tài)，水-巖相互作用有利于多種微量元素的富集。

（4）招遠地熱田顯示出顯著的地熱能潛力，僅當前現有的地熱井可提供323.04 TJ/a 的熱能，可開采地熱能相當于化石燃料能源7 715.67 toe，應用潛力較大。