邱寶成，金一豐，余 江，紀(jì)秀俊

(1.浙江綠科安化學(xué)有限公司，浙江 紹興 312000；2.紹興市特種表面活性劑新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000；3.浙江皇馬科技股份有限公司，浙江 紹興 312000；4.浙江皇馬尚宜新材料有限公司，浙江 紹興 312000)

甲基二甲氧基硅烷同時(shí)具有可水解的Si—O—Me鍵以及活潑的Si—H鍵，是生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑等有機(jī)硅產(chǎn)品重要的原料之一[1-2]。它可以通過(guò)硅氫加成反應(yīng)得到多種有機(jī)硅封端的聚醚等材料，或者通過(guò)歧化反應(yīng)制備用于半導(dǎo)體的高純材料以及其他有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[3]。

目前甲基二甲氧基硅烷在國(guó)外已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)對(duì)于甲基二甲氧基硅烷的制備大多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，按合成方法分為醇解法、解聚法以及基團(tuán)交換法。氯硅烷醇解法是目前最為常見(jiàn)的合成烷氧基硅烷偶聯(lián)劑方法[1-2]。醇解法以氯硅烷和甲醇為原料，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、成本較低,但醇解過(guò)程中產(chǎn)生大量氯化氫氣體，未及時(shí)排出容易使硅氫鍵斷裂，同時(shí)氯化氫與原料甲醇反應(yīng)生成的少量水會(huì)導(dǎo)致原料和產(chǎn)物發(fā)生水解、縮聚等一系列的副反應(yīng)，使目標(biāo)產(chǎn)物收率降低，純度不高。朱文喜等[4]以甲基二氯硅烷、甲醇為原料，采用混合溶劑合成甲基二甲氧基硅烷，分批滴加甲醇，收率僅為71%。胡碧茹等[1-2]采用3種不同醇解方法合成甲基二甲氧基硅烷，優(yōu)化反應(yīng)工藝條件，最高收率為80%。孫哲等[5]采用添加溶劑的醇解法來(lái)合成烷氧基硅烷，通過(guò)改變醇解溫度、溶劑種類及其滴加方式，最終目的產(chǎn)物收率最高為73%。

筆者采用特制玻璃填料柱在低溫條件下，結(jié)合高低沸點(diǎn)溶劑組合以及氮?dú)獯祾叩确椒ㄑ芯苛艘约状尖c為催化劑的低溫醇解法生產(chǎn)甲基二甲氧基硅烷的工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

甲醇、3A分子篩脫水，99.5%，AR；甲基二氯硅烷，97%，AR；正戊烷，99%，AR；甲苯，AR，99%；甲醇鎂溶液，7%～8%(甲醇中)，AR，上海麥克林生化科技有限公司。

安捷倫7820A氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 甲基二甲氧基氫硅烷的合成

按圖1所示組裝好反應(yīng)裝置。將一定量甲基二氯硅烷與60 g的正戊烷加入到三口燒瓶中攪拌。隨后將一定量無(wú)水甲醇和1.76的甲醇鈉以及53 g二甲苯混合均勻后，導(dǎo)入恒壓滴液漏斗中，打開(kāi)滴液漏斗，預(yù)先潤(rùn)濕特制的長(zhǎng)度為300 mm的填料柱1 min。開(kāi)啟加熱將油溫升至51 ℃，開(kāi)啟循環(huán)冷凍和冷凝系統(tǒng)，對(duì)填料柱進(jìn)行保冷。打開(kāi)三口燒瓶和產(chǎn)品收集瓶中的氮?dú)忾_(kāi)關(guān)，設(shè)定氮?dú)夤呐輾馑?，通入氮?dú)猓蜷_(kāi)滴液漏斗開(kāi)始進(jìn)行滴液。反應(yīng)90 min后收集瓶中即為粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)物使用甲醇鎂溶液進(jìn)行中和至pH值為6～7左右，過(guò)濾后再進(jìn)行常壓蒸餾，收集60～61 ℃的餾分，用氣相色譜儀分析組成。

圖1 反應(yīng)裝置

主反應(yīng)式：

可能發(fā)生的副反應(yīng)式：

1.3 產(chǎn)物分析

采用配備氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀安捷倫7820A進(jìn)行產(chǎn)物分析，使用Agilent J&W HP-5(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷非極性柱進(jìn)行分離(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。通過(guò)色譜工作站處理數(shù)據(jù)。具體操作條件:檢測(cè)器溫度280 ℃，進(jìn)樣器溫度250 ℃，升溫程序：40 ℃維持5 min，以10 ℃/min速度升溫至250 ℃，維持31 min。

圖2 甲基二甲氧基硅烷合成的產(chǎn)物氣相色譜

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)采用特制玻璃填料柱，通過(guò)調(diào)節(jié)冷凍水溫度以控制填料柱的上2/3段帶有填料環(huán)的柱子的柱溫，并且對(duì)填料柱下1/3段柱子(無(wú)玻璃填料環(huán))進(jìn)行常溫保溫，以降低在填料柱下1/3段處甲基二氯硅烷蒸汽的冷凝，同時(shí)抑制在填料柱帶有填料環(huán)的上2/3段處生成的甲基二甲氧基硅烷進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)形成甲基三甲氧基硅烷。然而由于填料柱上2/3段柱溫較低(表1的批次S-7)，進(jìn)行醇解反應(yīng)的效果較差。由于甲醇鈉可以增加甲氧基的親核能力[5]，因此在原料甲醇中加入1.76 g的甲醇鈉作為催化劑，以促進(jìn)低溫條件下甲基二氯硅烷醇解，提高目的產(chǎn)物的選擇性。

2.1 不同高低沸點(diǎn)溶劑組合對(duì)反應(yīng)的影響

如表1所示，在未添加溶劑的條件下，目的產(chǎn)物的收率較低，僅為14.50%。經(jīng)色譜分析發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)品中有大量的甲基一氯硅烷，表明反應(yīng)不完全。從批次S-2和S-3結(jié)果可以看出，添加溶劑后有利于目的產(chǎn)物收率的提高。單獨(dú)添加石油醚溶劑到和甲苯溶劑對(duì)收率的提高有限。當(dāng)添加高低沸點(diǎn)組合時(shí)，極大提高了目的產(chǎn)物的收率。其中，批次S-6的正戊烷和對(duì)二甲苯這高低沸點(diǎn)溶劑組合，效果最佳，目的產(chǎn)物的收率達(dá)到了68.37%，同時(shí)粗產(chǎn)物的酸性較弱。這是由于正戊烷的沸點(diǎn)較低、沸程較小，與對(duì)二甲苯同為非極性溶劑，使得在反應(yīng)過(guò)程中HCl更容易逸出，進(jìn)而抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在添加了這組高低沸點(diǎn)溶劑的情況下進(jìn)行。

表1 不同溶劑對(duì)甲基二甲氧基硅烷產(chǎn)率的影響

①除了批次S-7未添加甲醇鈉，其余批次均在甲醇和高沸點(diǎn)溶劑組成的混合溶液中添加甲醇鈉1.76 g。下同。

②氮?dú)饬魉?0～140 mL/min指，蒸發(fā)瓶氮?dú)夤呐萘魉贋?0 mL/min，產(chǎn)品接收瓶氮?dú)夤呐輾馑贋?40 mL/min，下同。

③填料柱柱溫0 ℃是指填料柱上2/3段帶有玻璃填料環(huán)的溫度。

2.2 投料摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

固定其他條件不變，考察投料摩爾比[n(CH3OH)∶n(CH3HSiCl2)]對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溶劑對(duì)甲基二甲氧基硅烷收率影響

由表2可知，與文獻(xiàn)[1-2,4]的常見(jiàn)的投料摩爾比1.8∶1不同的是，批次S-6的原料的投料摩爾比為2.2∶1，目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高，達(dá)68.37%。這是由于在蒸發(fā)瓶和收集瓶中分別通入氮?dú)?，并且以?duì)二甲苯和正戊烷為高低沸點(diǎn)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致部分的甲醇揮發(fā)。當(dāng)投料摩爾比低于2.2∶1時(shí)，沒(méi)有足夠的甲醇參與反應(yīng)，導(dǎo)致收率下降；而投料摩爾比高于2.2∶1時(shí)，過(guò)量的甲醇與生成的HCl反應(yīng)產(chǎn)生水，使得原料和產(chǎn)品發(fā)生水解、聚合，進(jìn)而使得收率下降，另外產(chǎn)生HCl被過(guò)量的甲醇以及生成的溶解，使得粗產(chǎn)物的酸性較強(qiáng)。因此，后續(xù)反應(yīng)的原料投料摩爾比均為2.2∶1。

2.3 填料柱柱溫對(duì)反應(yīng)的影響

其他條件不變，考察填料柱柱溫對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同填料柱柱溫對(duì)甲基二甲氧基硅烷產(chǎn)率影響

由表3可見(jiàn)，柱溫過(guò)低時(shí)，甲醇冷凝量增加，揮發(fā)量減少，同時(shí)由于反應(yīng)溫度過(guò)低導(dǎo)致甲基二氯硅烷轉(zhuǎn)化減少，因此目的產(chǎn)物收率下降，粗產(chǎn)物的酸性較強(qiáng)。而當(dāng)柱溫過(guò)高時(shí)，由于添加甲醇鈉作為催化劑，增加了甲氧基的親核能力，硅氫鍵的醇解越嚴(yán)重，導(dǎo)致甲基二甲氧基硅烷與甲醇進(jìn)一步反應(yīng)生成甲基三甲氧基硅烷，降低了目的產(chǎn)物收率[1]。另外，由于柱溫升高，甲醇揮發(fā)量增加，導(dǎo)致甲基二氯硅烷反應(yīng)不完全，也會(huì)降低目的產(chǎn)物的收率，同樣也導(dǎo)致粗產(chǎn)物的酸性較強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)條件下，批次S-15最適宜的柱溫為-5 ℃，目的產(chǎn)物收率可達(dá)72.95%，其粗產(chǎn)物的酸性最弱。

2.4 氮?dú)夤呐輾馑賹?duì)反應(yīng)的影響

其他條件不變，考察氮?dú)夤呐菟俾蕦?duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 氮?dú)夤呐輾馑賹?duì)甲基二甲氧基硅烷產(chǎn)率影響

由表4可知，當(dāng)反應(yīng)不通氮?dú)夤呐輹r(shí)，目的產(chǎn)物的收率僅有16.78%，同時(shí)酸性較強(qiáng)(S-17)。這可能由于反應(yīng)體系中不通入氮?dú)?，?dǎo)致蒸發(fā)瓶中的甲基二氯硅烷與甲醇接觸不充分，甲基二氯硅烷未完全反應(yīng)。

氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)物中有大量的甲基一氯硅烷中間產(chǎn)物產(chǎn)生以及甲基三甲氧基硅烷副產(chǎn)物，證實(shí)了上述觀點(diǎn)。由于生成的甲基二甲氧基硅烷與過(guò)量的甲醇反應(yīng)生成甲基三甲氧基硅烷，因此也會(huì)產(chǎn)物收率降低。另外由于沒(méi)有通入氮?dú)夤呐?，?dǎo)致較多的HCl殘留在粗產(chǎn)物中，從而使得酸性較強(qiáng)。

從批次S-18和S-19結(jié)果可知，單獨(dú)蒸發(fā)瓶和收集瓶中氮?dú)夤呐輹r(shí)，甲基二甲氧基硅烷的收率有所提高，但還是相對(duì)較低，同時(shí)粗產(chǎn)物也具有較強(qiáng)的酸性。因此將反應(yīng)裝置中的蒸發(fā)瓶和收集瓶都通入氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡。

由批次S-20結(jié)果可知，兩邊通入氮?dú)猓蟠蟠龠M(jìn)目的產(chǎn)物收率的提高，同時(shí)也減少了HCl的殘留，降低了粗產(chǎn)物的酸性。

通過(guò)對(duì)比批次S-15、S-20、S-21、S-22以及S-23結(jié)果可知，在一定范圍內(nèi)加大蒸發(fā)瓶和收集瓶的氮?dú)夤呐輾馑?，不僅有利于目的產(chǎn)物收率的提高，同時(shí)也能減少HCl的殘留，減少后續(xù)甲醇鎂溶液中和粗產(chǎn)物的使用量，更有利于后續(xù)的分離純化。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)控制蒸發(fā)瓶和收集瓶的氮?dú)夤呐輾馑贋?40～140 mL/min，此時(shí)目的產(chǎn)物的收率最高。

3 結(jié) 論

a.通過(guò)特制的玻璃填料柱在低溫條件下，結(jié)合高低沸點(diǎn)溶劑組合以及氮?dú)獯祾叩确椒ㄩ_(kāi)發(fā)了以甲醇鈉為催化劑的低溫醇解法用于合成甲基二甲氧基硅烷的工藝。

b.適宜的工藝條件為：使用對(duì)二甲苯和正戊烷作為高低沸點(diǎn)溶劑組合，原料的投料摩爾比：n(CH3OH)∶n(CH3HSiCl2)=2.2∶1，填料柱柱溫為-5 ℃，氮?dú)夤呐輾馑贋?40～140 mL/min時(shí)，經(jīng)過(guò)分離純化后，目的產(chǎn)物的收率了達(dá)到86.73%。該工藝成本低，操作方便。