徐明飛，劉 磊， 何德磊，萬(wàn)永乾

(中海油田服務(wù)股份有限公司， 廣東 深圳 518067)

石油開(kāi)采和加工過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生大量的含油污水[1-2]，同時(shí)由于采油技術(shù)的推廣與應(yīng)用，堿驅(qū)﹑表面活性劑驅(qū)和聚合物驅(qū)使油田污水乳化嚴(yán)重，導(dǎo)致采出液組分油水分離愈發(fā)困難[3]。超支化聚酰胺-胺是一種具有高支化度的空間納米聚合物，具有獨(dú)特的枝狀結(jié)構(gòu)，具有黏度低、溶解性強(qiáng)、最小纏結(jié)速率、高反應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)，此外，其分子末端有眾多可修飾末端官能團(tuán)，可以很容易地改性成具有目的功能的聚合物[4-8]。因此，超支化聚酰胺-胺類(lèi)聚合物得到了眾多高分子材料工作者的青睞[9-13]，應(yīng)用前景良好。

基于此，本工作以自制的超支化聚酰胺-胺作為單體，用甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯對(duì)其端基進(jìn)行修飾，合成了一種超支化聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯破乳劑(圖1)。該超支化聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的特殊骨架結(jié)構(gòu)有利于其多點(diǎn)吸附在油水界面，其親水、親油基團(tuán)分別伸向水相與油相，破壞油水界面穩(wěn)定性，從而達(dá)到破乳效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

丁二酸酐、二乙醇胺、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水甲醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。其余試劑均為分析純。

現(xiàn)場(chǎng)原油(井號(hào)A24ST03)。密度(25 ℃)0.843 g/cm3，黏度(50 ℃)27.33 mPa·s；組分分析(w)：瀝青質(zhì)4.33%，膠質(zhì)5.06%，飽和烴83.29%，芳烴7.32%。

NEXUS6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；ADVANC Ⅲ 400 MHz核磁共振波譜儀(以D2O為溶劑)，瑞士Bruker公司；DXR-A500-70S高速均質(zhì)乳化器，中國(guó)南京振伽機(jī)械設(shè)備有限公司；UV-250 1PC紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)，日本島津公司。

1.2 超支化破乳劑的制備

取一定量的丁二酸酐和二乙醇胺,以甲醇為溶劑在低溫條件下反應(yīng)5 h，得到淡黃色液體。隨后將其于負(fù)壓條件下加熱至130 ℃，反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束，得到黃色黏稠狀液體-超支化飽和聚(酰胺-胺)(HPA)。

取一定量的HPA，加入甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)，以去離子水作為溶劑在50 ℃溫度下反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束得到黃色液體，減壓蒸餾后得到深黃色濃稠狀液體即為超支化聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(HPA-G)。依據(jù)m(HPA)∶m(GMA)，不同取代數(shù)的多代破乳劑命名為：HPA-G1(1∶0.1)、HPA-G2(1∶0.2)、HPA-G3(1∶0.5)、HPA-G4(1∶0.7)、HPA-G5(1∶1)、HPA-G6(1∶1.2)。

圖1 超支化聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的合成線(xiàn)路

1.3 O/W型乳狀液的制備

以原油作為分散相，去離子水作為分散介質(zhì)，吐溫80和Span 80作為乳化劑，采用實(shí)驗(yàn)室高速均質(zhì)乳化器制備含油量為5%的O/W型乳狀液。

1.4 性能評(píng)價(jià)方法

參照SY/T 5797—1993，采用紫外-可見(jiàn)分光光度法表征破乳劑的破乳性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR

圖2為HPA-G的紅外光譜(反射法)。

圖2 HPA-G的紅外光譜

由圖2可見(jiàn)，1 093.3 cm-1處是C—O—C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，新引入的CC在曲線(xiàn)中有所顯現(xiàn)，1 571.3 cm-1處是CC的伸縮振動(dòng)峰，1 721.2 cm-1處為甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的C—O的伸縮振動(dòng)峰。3 386.3 cm-1處是HPA-G的—OH伸縮振動(dòng)峰。

2.1.2 核磁共振氫譜

圖3是HPA-G的核磁氫譜。

圖3 HPA-G的核磁氫譜

由圖3可知，化學(xué)位移3.31～4處為HPA-G中—CH2—O—R、 —CH2—CH2—亞甲基峰及CH2—O甲基峰；在化學(xué)位移4.18～4.8和6.53處為碳碳雙鍵上兩類(lèi)氫峰。結(jié)合紅外光譜，合成反應(yīng)得到預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 合成條件優(yōu)化

2.2.1 GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)破乳劑性能的影響

采用鄰苯二甲酸酐法[14]計(jì)算超支化飽和聚(酰胺-胺)的羥值。固定條件為反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)結(jié)束后，在60 ℃、破乳時(shí)間60 min條件下評(píng)價(jià)GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)合成破乳劑效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同取代度HPA/HPA-G破乳劑的破乳性能

由圖4可見(jiàn)，未添加破乳劑的O/W型乳狀液在40 ℃脫油率約為5%，這是正常的重力沉降導(dǎo)致的結(jié)果，表明該乳狀液體系是穩(wěn)定的，不會(huì)對(duì)破乳實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響。超支化單體HPA質(zhì)量濃度達(dá)到2 g/L未較大提升脫油率，而對(duì)HPA進(jìn)行端基改性后不同取代度的HPA-G脫油率明顯增大，表明破乳效果是受GMA修飾HPA末端基團(tuán)所影響的；隨著取代數(shù)的增大，脫油率增大。當(dāng)m(HPA)∶m(GMA)=1∶1、破乳劑質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，其脫油率已經(jīng)達(dá)到80%(HPA-G5)，此時(shí)再增大取代數(shù)，脫油率提高不明顯。由圖4可見(jiàn)，HPA-G破乳效果主要受GMA取代度影響，在m(HPA)∶m(GMA)=1∶1時(shí)，破乳效果較好。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)破乳劑性能的影響

固定條件為反應(yīng)溫度50 ℃、m(HPA)∶m(GMA)=1∶1，反應(yīng)結(jié)束后，在60 ℃、破乳時(shí)間60 min、HPA-G加量為1 g/L條件下，評(píng)價(jià)反應(yīng)時(shí)間對(duì)破乳劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)破乳劑性能的影響

由表1可見(jiàn)，GMA與HPA反應(yīng)時(shí)間對(duì)所合成的HPA-G5破乳性能有一定影響。反應(yīng)在6～8 h內(nèi)達(dá)到平衡，此后隨著時(shí)間增長(zhǎng)，破乳效果不再變化。破乳實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，所合成的HPA-G5破乳效果較優(yōu)。

2.3 破乳性能

2.3.1 破乳時(shí)間對(duì)破乳效果影響

破乳溫度保持在60 ℃，每隔20 min中測(cè)定一次HPA-G5脫油率。脫油率隨時(shí)間的變化情況如圖5所示。

圖5 破乳時(shí)間對(duì)HPA-G5的破乳性能影響

如圖5所示，隨著破乳時(shí)間的延長(zhǎng)，HPA-G5破乳性能有較大提高。在60 min左右破乳過(guò)程已基本完成，隨著時(shí)間的增加，脫油率變化趨勢(shì)增長(zhǎng)緩慢。目前工業(yè)所使用的破乳劑破乳時(shí)間一般在90～120 min內(nèi)，脫油率為85%[15]，而HPA-G5在60 min已達(dá)到此效果?？梢?jiàn)，HPA-G5能實(shí)現(xiàn)較快速度且有效的破乳。

2.3.2 溫度對(duì)破乳效果影響

固定破乳時(shí)間為60 min，在不同溫度下測(cè)定HPA-G5的脫油率，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 破乳溫度對(duì)HPA-G5的破乳性能影響

如圖6所示，隨著破乳溫度的升高，HPA-G5脫油率逐漸增大；當(dāng)破乳60 min、添加量為2 g/L時(shí)，溫度從40 ℃升高至60 ℃過(guò)程中，破乳劑HPA-G5的脫油率增加了5%。這是由分子熱運(yùn)動(dòng)所引起的，較高的溫度下HPA-G5分子熱運(yùn)動(dòng)變得劇烈，更容易接觸油水界面，導(dǎo)致油水界面膜松散，達(dá)到破乳效果。HPA-G5在60 ℃破乳60 min，脫油率達(dá)到87%，且油水分離后的水澄清透明。

2.3.3 添加量對(duì)破乳效果影響

在60 ℃，破乳時(shí)間60 min條件下，考察破乳劑添加量對(duì)脫油率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 破乳劑添加量對(duì)破乳性能的影響

如圖7所示，隨著破乳劑添加量的增加，脫油率逐漸增大，當(dāng)破乳劑加量為1.0 g/L時(shí)，脫油率已達(dá)80%以上，隨著加量的繼續(xù)增加脫油率能達(dá)到87%。表明脫油率與破乳劑添加量成正比，最佳加入量為2 g/L。

2.3.4 與常用油田破乳劑性能對(duì)比

選取油溶性工業(yè)破乳劑FQ-G1、陰離子型破乳劑PE2040和非離子型破乳劑ZW-007與HPA-G5，在加量為2 g/L、60 ℃下破乳100 min，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 與常用油田破乳劑性能對(duì)比

由圖8可見(jiàn)，PE2040前期破乳速率更快，但后期脫油率仍低于HPA-G5。與傳統(tǒng)陰離子型、非離子型破乳劑相比，HPA-G5破乳效率更快更高，在60 min時(shí)脫油率為88.2%，明顯優(yōu)于其他三類(lèi)，這主要得益于超支化結(jié)構(gòu)的特殊骨架結(jié)構(gòu)，破乳劑多點(diǎn)吸附在油水界面，降低界面張力，快速取代油水溶液中的表面活性物質(zhì)，破壞油水界面穩(wěn)定性，從而達(dá)到快速破乳效果。

3 結(jié) 論

a.在超支化特殊骨架結(jié)構(gòu)中引入甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯修飾超支化聚酰胺-胺端基，制備了一種新型的超支化結(jié)構(gòu)破乳劑(HPA-G)。在m(HPA)∶m(GMA)=1∶1、反應(yīng)時(shí)間8 h時(shí)，HPA-G5破乳劑破乳性能最優(yōu)。

b.在破乳溫度60 ℃、破乳時(shí)間60 min、加量為2 g/L條件下，HPA-G5脫油率可達(dá)87%。HPA-G5在破乳性能上優(yōu)于幾種市售原油破乳劑，達(dá)到相同脫油率時(shí)間縮短了一半，表明HPA-G5具有快速破乳的優(yōu)勢(shì)。