郭海軍，王永軍，王 勇，闞濤濤，魏 強(qiáng)，岑 馳

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300450；2.中海石油技術(shù)檢測有限公司，天津 300452；3.西南石油大學(xué)化學(xué)工學(xué)院，四川 成都 610500)

表面活性劑驅(qū)、聚表二元驅(qū)的油田采出污水中因含有產(chǎn)出的表面活性劑，經(jīng)過除油后仍具有較高化學(xué)需氧量(COD)，需要進(jìn)行深度處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[1-2]。目前，在表面活性劑驅(qū)(或聚表二元驅(qū))采出污水處理工藝方面，減少COD的常用方法主要有絮凝法[3]、氧化法[4]、催化法[5]和生物處理法[6-7]等。通過化學(xué)法或生物法氧化降解污水中的聚合物和表面活性劑，效果雖好但存在處理周期長等問題；物理吸附法能快速地富集處理污染物，并且后續(xù)處理十分簡便；類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(簡稱ZIFs)因高比表面積，孔隙度高等優(yōu)點(diǎn)，作為吸附材料用于水處理的研究已相當(dāng)廣泛[8-9]，但報道較多的是ZIFs吸附氣體[10]、重金屬[11]、染料[12]、抗生素[13]等污染物。有鑒于此，本工作探討了ZIF-8對油田采出水中SDS的吸附行為，為表面活性劑驅(qū)(或聚表二元驅(qū))采出水處理提供參考。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

六水硝酸鋅、2-甲基咪唑，分析純、阿拉丁試劑(上海)有限公司；十二烷基磺酸鈉(SDS)、活性炭、氯化鈉、甲醇、氨水，分析純，成都科龍化工試劑廠；DSA30界面參數(shù)一體測量儀，德國Krüss GmbH CO；電熱鼓風(fēng)干燥箱，德國Binder公司。

1.2 ZIF-8的制備

根據(jù)所用溶劑的不同，制備了3種類型ZIF-8，包括ZIF-8(甲醇)、ZIF-8(純水)和ZIF-8(氨水)。以ZIF-8(甲醇)為例，具體制備過程如下：在燒杯中準(zhǔn)確稱量1.34 g Zn(NO3)2·6H2O，加入40 mL甲醇攪拌均勻后備用，另取一個燒杯準(zhǔn)確稱量0.334 g 2-甲基咪唑，加入40 mL甲醇攪拌均勻；將2-甲基咪唑甲醇溶液倒入先前準(zhǔn)備好的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液，混合均勻后，靜置1 d；將得到的乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至離心機(jī)，以5 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min，倒掉上清液后用甲醇洗滌，重復(fù)5次；將離心后的白色粉末放入真空烘箱，40 ℃干燥過夜。

1.3 SDS溶液的配制及其濃度檢測方法

用純水準(zhǔn)確配制1 000 mg/L的SDS作為母液備用，根據(jù)Ingram和Luckhurst理論[14]，即當(dāng)表面活性劑濃度低于其cmc濃度范圍時，溶液的表面張力τ和表面活性劑濃度存在下列關(guān)系：

τ=A-BlgC0

(1)

采用DSA30界面參數(shù)一體測量儀來檢測溶液表面張力并計算SDS的濃度。具體步驟如下：

用1 000 mg/L的SDS溶液配制10、50、100、150、200 mg/L共6組不同濃度梯度的SDS溶液，加入NaCl使每組NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.1%、0.5%、1%、1.5%。用注射器裝入SDS溶液，通過軟件控制，調(diào)節(jié)注射量直至液滴滴落前，利用CCD相機(jī)進(jìn)行拍照記錄，通過儀器自帶的軟件對獲得的圖像進(jìn)行分析得到表面張力。

1.4 ZIF-8靜態(tài)吸附實驗

在錐形瓶中以NaCl溶液為溶劑配制8組SDS溶液，向每組SDS溶液中加入0.05 g ZIF-8，密封好后將錐形瓶放入搖床，在一定溫度、300 r/min條件下振蕩30 min，然后立即用濾紙過濾懸濁液，測定濾液表面張力，利用線性關(guān)系表達(dá)式(圖1)計算SDS的質(zhì)量濃度。結(jié)合吸附前后SDS質(zhì)量濃度的變化，得到ZIF-8對SDS的吸附量。根據(jù)式(2)得到ZIF-8對于SDS的吸附量(qe)。

(2)

式中：C0、Ce為吸附前后SDS的質(zhì)量濃度；V為SDS溶液體積;W為加入的ZIF-8質(zhì)量。

采用經(jīng)典的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對吸附過程進(jìn)行擬合分析，兩種模型的公式見式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中:KL和KF分別為Langmuir等溫線常數(shù)和Freundlich等溫線常數(shù);n是非均一性因子，代表了吸附強(qiáng)度的大小;qmax為最大吸附量。

1.5 ZIF-8動態(tài)吸附實驗

參照文獻(xiàn)[15]搭建動態(tài)吸附裝置進(jìn)行動態(tài)吸附實驗。在過濾柱內(nèi)填充一定質(zhì)量的ZIF-8作為吸附劑，用兩片砂芯片固定。過濾柱外邊套有玻璃保溫套，通過與恒溫水箱連接進(jìn)行水循環(huán)達(dá)到保溫的作用。過濾柱與外層玻璃保溫套之間加入棉花起到加強(qiáng)保溫和固定的作用。泵入20 mL鹽水潤洗ZIF-8并在一定溫度下保溫10 min。將一定濃度的SDS溶液通過注射泵以一定流速泵入過濾柱。收集一定體積濾液后測量表面張力，獲取SDS濃度。采用Thomas模型對結(jié)果進(jìn)行擬合計算，Thomas模型見公式(5)：

(5)

為了便于計算將其線性化得到公式(6)：

(6)

式中:Kth為Thomas速率常數(shù)，反映了動態(tài)吸附效率。q0為單位質(zhì)量ZIF-8對SDS的動態(tài)吸附量；C0和Ct分別為SDS起始質(zhì)量濃度和t時刻濾液中SDS的質(zhì)量濃度；m為ZIF-8的質(zhì)量；v為SDS溶液的注射速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDS濃度檢測用標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1為不同鹽濃度下SDS質(zhì)量濃度-表面張力的關(guān)系。通過擬合可知，每條曲線的R2均大于0.99，線性關(guān)系良好。

圖1 不同鹽濃度下SDS質(zhì)量濃度檢測用標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 ZIF-8靜態(tài)吸附SDS的行為

2.2.1 ZIF-8類型的影響

不同類型ZIF-8在50 ℃對SDS的吸附結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，3種ZIF-8靜態(tài)吸附SDS時，隨SDS質(zhì)量濃度增加，吸附量逐漸上升。相同SDS質(zhì)量濃度下，3種ZIF-8吸附量排序為ZIF-8(氨水)>ZIF-8(純水)>ZIF-8(甲醇)。

圖2 不同ZIF-8對不同濃度SDS的吸附量(1%NaCl溶液)

將圖2中數(shù)據(jù)分別按照Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1。

由表1可知，采用Freundlich模型擬合時R2更接近1，這表明Freundlich模型能更好地擬合ZIF-8吸附SDS的結(jié)果。另外，采用Freundlich模型擬合時，n越大，吸附強(qiáng)度越大，n>1時說明容易發(fā)生吸附。ZIF-8(氨水)的n最高且大于1，這與圖2中ZIF-8(氨水)吸附量最高的結(jié)果相呼應(yīng)。因此選擇ZIF-8(氨水)進(jìn)行后續(xù)實驗。

表1 不同吸附模型擬合后各項常數(shù)

2.2.2 礦化度的影響

固定水中SDS質(zhì)量濃度為100 mg/L，改變NaCl含量，加入ZIF-8(氨水)，在50 ℃下進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，ZIF-8(氨水)對SDS的吸附量隨著水中NaCl含量的增加而降低，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時吸附量為21 mg/g，僅為純水中吸附量的2/3。這可能是由于NaCl的存在會屏蔽ZIF-8(氨水)表面的正電，削弱ZIF-8(氨水)和SDS的作用力。

圖3 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對ZIF-8(氨水)吸附SDS的影響

2.2.3 pH值的影響

固定水中SDS質(zhì)量濃度為100 mg/L，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，改變?nèi)芤簆H值，加入ZIF-8(氨水)，在50 ℃條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，結(jié)果見圖4。

圖4 pH值對ZIF-8(氨水)吸附SDS的影響

如圖4可知，ZIF-8在pH=6～10條件下吸附ZIF-8性能穩(wěn)定，而當(dāng)pH值低于或超過該范圍后，ZIF-8性能下降。這是因為酸性環(huán)境和強(qiáng)堿環(huán)境對ZIF-8的結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生破壞，使得ZIF-8吸附SDS的能力下降。

2.2.4 與活性炭吸附的對比

以1%NaCl溶液為溶劑，用錐形瓶配制兩批SDS溶液，向第一批溶液中加入0.05 g ZIF-8(氨水)，第二批中加入0.05 g活性炭。密封好后將錐形瓶放入搖床，在50 ℃，300 r/min條件下振蕩30 min，對比ZIF-8(氨水)和活性炭吸附SDS的性能，結(jié)果如表2所示。由表2可知，水中SDS濃度相同時，ZIF-8(氨水)對SDS的吸附量遠(yuǎn)大于活性炭，前者是后者的9倍左右。

表2 ZIF-8(氨水)與活性炭吸附SDS的性能對比

2.3 ZIF-8動態(tài)吸附SDS的行為

固定溫度為50 ℃，SDS溶液流速為1 mL/min，ZIF-8(氨水)加量為0.5 g，SDS濃度改變時動態(tài)吸附結(jié)果見圖5(a)；固定SDS溶液流速為1 mL/min，SDS為100 mg/L，ZIF-8(氨水)加量為0.5 g，溫度改變時動態(tài)吸附結(jié)果見圖5(b)；固定溫度為50 ℃，SDS溶液流速為1 mL/min，SDS為100 mg/L，改變ZIF-8(氨水)加量時動態(tài)吸附結(jié)果見圖5(c)；固定溫度為50 ℃，SDS為100 mg/L，ZIF-8(氨水)加量為0.5 g，SDS溶液流速改變時動態(tài)吸附結(jié)果見圖5(d)。

圖5 不同影響因素的穿透曲線

由圖5可知，開始的濾液中沒有SDS存在，隨時間變化，SDS逐漸穿透吸附層進(jìn)入濾液，濾液濃度快速上升直至與SDS初始濃度一致。流速越快、濃度越高，單位動態(tài)吸附量越小，說明流速過快時SDS來不及吸附在ZIF-8的表面就發(fā)生穿透；溫度越高，單位動態(tài)吸附量越大。通過Thomas穿透吸附模型對數(shù)據(jù)的擬合，得到不同實驗條件下的數(shù)據(jù)，結(jié)果見表3。

表3 Thomas模型擬合結(jié)果

由表3可以看出，溫度越高，單位吸附量越大；SDS濃度越高、ZIF-8(氨水)加量越高、SDS溶液流速越快，單位吸附量越低。另外對比動態(tài)和靜態(tài)的吸附結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，ZIF-8(氨水)對SDS的動態(tài)吸附效果明顯低于靜態(tài)吸附。

3 結(jié) 論

3種不同ZIF-8中，ZIF-8(氨水)對SDS的吸附量最大，其對SDS的靜態(tài)吸附符合Freundlich模型特征，動態(tài)吸附符合Thomas穿透吸附模型特征；ZIF-8(氨水)適用的pH在6～10，對SDS的吸附量是活性炭的9倍左右，具有高效除去表面活性劑驅(qū)和聚表二元驅(qū)采出水中表面活性劑的應(yīng)用潛力。