石 博,趙 彬,曾艷麗
(河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北 石家莊 050024)
含氧揮發(fā)性有機(jī)物(oxygenated volatile organic compounds,OVOCs)是大氣中一類(lèi)至關(guān)重要的揮發(fā)性物種,對(duì)臭氧及二次有機(jī)氣溶膠等污染物的生成具有重要貢獻(xiàn),其包括醛、酮、醇和醚等化合物[1-2].OVOCs一旦被釋放到大氣中,會(huì)與大氣氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化消除或者通過(guò)參與臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的生成而影響大氣化學(xué)過(guò)程[3-5].
大氣中主要的氧化劑有OH自由基、NO3自由基和Cl原子等.其中,OH自由基作為大氣中主要的氧化劑,也被稱(chēng)為“清潔劑”,可與大多數(shù)OVOCs發(fā)生反應(yīng)[6-7],其引發(fā)的反應(yīng)主要發(fā)生在白天;NO3自由基是夜間的主要氧化劑;關(guān)于Cl原子,先前的報(bào)道指出,Cl原子主要在沿海地區(qū)的含量較高,但在近些年的外場(chǎng)觀測(cè)中發(fā)現(xiàn),污染的城市區(qū)域及工業(yè)區(qū)域均觀測(cè)到了活性Cl的普遍存在[8-10].此外,Cl原子具有較高的反應(yīng)活性,通常其與有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)比OH自由基的大1~2個(gè)數(shù)量級(jí)[11].因此,關(guān)于活性Cl原子對(duì)OVOCs的影響不容忽視.
醛類(lèi)化合物作為OVOCs中的代表性物種,已引起科研工作者的廣泛關(guān)注[12-14].其中,3-甲基-2-丁烯醛(3-methyl-2-butenal,3M2BA)是化學(xué)合成中的一種重要中間產(chǎn)物,其在食品調(diào)味劑、焙烤食品和口香糖中也有使用[15].目前,關(guān)于3M2BA與OH自由基和O3等反應(yīng)的研究已有大量報(bào)道,但其與Cl原子反應(yīng)的研究還十分匱乏.Blanco等[15]采用相對(duì)速率法獲得3M2BA與Cl原子在常溫常壓下的反應(yīng)速率常數(shù),但對(duì)其反應(yīng)機(jī)制的認(rèn)識(shí)尚且不足,尤其是理論方面的研究.本文中,筆者采用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT),從微觀層面深入研究了標(biāo)題反應(yīng)的大氣氧化機(jī)制,可以為該類(lèi)反應(yīng)的研究提供理論支撐.
利用Gaussian09程序包[16],在BH&HLYP/6-311+G(d,p)[17]計(jì)算水平下對(duì)標(biāo)題反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物(R)、前體反應(yīng)物(RC)、過(guò)渡態(tài)(TS)、中間體(IM)以及產(chǎn)物(P)各構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化和頻率分析.其中,只有TS構(gòu)型有且僅有一個(gè)虛頻,其余構(gòu)型均無(wú)虛頻.進(jìn)一步在同等計(jì)算水平上通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[18]計(jì)算,驗(yàn)證了各反應(yīng)路徑中過(guò)渡態(tài)與之對(duì)應(yīng)的前體物和產(chǎn)物(或中間體)間的連接關(guān)系.
對(duì)3M2BA分子構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化,得到順、反2種穩(wěn)定構(gòu)型(圖1).其中,反式結(jié)構(gòu)比順式異構(gòu)體能量低3.43 kJ/mol,即3M2BA的反式結(jié)構(gòu)相對(duì)更加穩(wěn)定.為進(jìn)一步分析3M2BA的2種構(gòu)型在大氣中的分布情況,根據(jù)Boltzmann分布計(jì)算了2種構(gòu)型在室溫(298.15 K)條件下的各自占比,計(jì)算結(jié)果顯示3M2BA反式結(jié)構(gòu)占比為79.98 %,遠(yuǎn)高于順式結(jié)構(gòu)占比(20.02 %),該結(jié)論與2種構(gòu)型能量分析的結(jié)論一致.因此,在后續(xù)研究中均以3M2BA的反式結(jié)構(gòu)(Trans-3M2BA)為研究對(duì)象.
圖1 3-甲基-2-丁烯醛的反式和順式幾何構(gòu)型Fig.1 Trans-and Cis-conformers of 3-methyl-2-butenal
圖2 3M2BA與Cl原子初始反應(yīng)機(jī)制Fig.2 Initial Reaction Mechanism of 3M2BA and Cl Atom
表1 3M2BA與Cl原子初始反應(yīng)各通道熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Thermodynamic Parameters of Each Channel in the Initial Reaction of 3M2BA and Cl Atom kJ/mol
圖3 RC1與O2/NO后續(xù)反應(yīng)機(jī)制Fig.3 Subsequent Reaction Mechanism of RC1 with O2/NO
大氣環(huán)境中O2/NO無(wú)處不在,而RC1自由基會(huì)快速與O2發(fā)生反應(yīng),經(jīng)過(guò)無(wú)能壘過(guò)程生成烷氧過(guò)氧自由基RC1-a,此步反應(yīng)為強(qiáng)放熱過(guò)程(ΔH=-228.86 kJ/mol),可為后續(xù)反應(yīng)過(guò)程提供一定的能量,進(jìn)而增加了后續(xù)過(guò)程的可能性.RC1-a進(jìn)一步反應(yīng)路徑可分為2種反應(yīng)方式:?jiǎn)畏肿拥姆肿觾?nèi)H-遷移和與NO間的雙分子反應(yīng).其中與NO結(jié)合生成過(guò)氧硝基化合物RC1-b的步驟也是無(wú)能壘過(guò)程,此步反應(yīng)為放熱過(guò)程(ΔH=-67.74 kJ/mol).然后,RC1-b經(jīng)O—O鍵的斷裂生成烷氧自由基RC1-b1和NO2.由圖3可知,烷氧自由基RC1-b1的后續(xù)反應(yīng)過(guò)程同樣可經(jīng)過(guò)2種路徑:首先,類(lèi)似于RC1的初始反應(yīng)過(guò)程,RC1-b1與O2經(jīng)過(guò)無(wú)能壘反應(yīng)過(guò)程生成RC1-b2,然后經(jīng)過(guò)TS1-b3生成產(chǎn)物復(fù)合物RC1-b3,該步反應(yīng)過(guò)渡態(tài)TS1-b3相對(duì)前體復(fù)合物RC1-b2需克服較高能量(ΔG=133.43 kJ/mol),最終生成產(chǎn)物為HO2和(CH3)2ClCCOCHO,但由于該通道需克服的能量較高,因此在常溫條件下不易進(jìn)行;RC1-b1還可通過(guò)C1—C2鍵的斷裂經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1-b4(ΔG=49.83 kJ/mol)生成RC1-b4,最終產(chǎn)物為乙二醛和氯代丙烷自由基.
RC1與O2反應(yīng)生成烷氧過(guò)氧自由基RC1-a后,還對(duì)RC1-a計(jì)算分析了分子內(nèi)H-遷移的單分子反應(yīng)過(guò)程,RC1-a可通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1-c,經(jīng)過(guò)分子內(nèi)H-遷移反應(yīng),由甲基上的1個(gè)H原子遷移到端位O上生成中間體RC1-c,然后經(jīng)過(guò)O—O鍵的斷裂生成OH自由基、氯代丙烯和乙二醛.計(jì)算結(jié)果表明,該步反應(yīng)需克服吉布斯自由能為123.80 kJ/mol,且為吸熱過(guò)程(ΔH=65.44 kJ/mol).因此,該通道在常溫常壓條件下不易發(fā)生.
經(jīng)計(jì)算研究表明,關(guān)鍵中間體RC1在大氣環(huán)境中的反應(yīng)過(guò)程可能存在單分子和雙分子2種反應(yīng)路徑,但在常溫常壓下以雙分子反應(yīng)中生成乙二醛的反應(yīng)路徑為最優(yōu)反應(yīng)路徑.
表2 RC1與O2/NO后續(xù)反應(yīng)通道熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermodynamic Parameters of RC1 with O2/NO Subsequent Reaction Channels kJ/mol
在BH&HLYP/6-311+G(d,p)計(jì)算水平下對(duì)3-甲基-2-丁烯醛與Cl原子間的大氣氧化反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)研究,主要得出以下結(jié)論:
1) 3M2BA與Cl原子的初始反應(yīng)共存在2種反應(yīng)類(lèi)型,即雙鍵加成和抽氫反應(yīng);
2) 在初始反應(yīng)過(guò)程中,加成反應(yīng)為其最主要反應(yīng)路徑,但抽氫反應(yīng)通道也不容忽視;
3) 關(guān)鍵中間體RC1的后續(xù)反應(yīng)與NO的雙分子反應(yīng)為最優(yōu)反應(yīng)路徑.