曲家福，李佐習(xí)

（蘇州科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

隨著科技的進(jìn)步和社會的發(fā)展，空氣污染已成為人們關(guān)注的首要問題[1-3]。揮發(fā)性有機污染物（VOCs）是指在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，沸點低于250℃的各類有機物，包括醇類、烴類、酸類和酮類等[4]。VOCs具有擴散性強、高毒性和易揮發(fā)性的特點，且是形成臭氧、PM2.5及光化學(xué)煙霧的重要前驅(qū)體，排放到空氣中對生態(tài)環(huán)境和人類健康會造成嚴(yán)重危害[5-7]。因此，選擇合適方法對其進(jìn)行有效控制具有十分重要的意義。

目前，VOCs處理方法主要包括吸附、冷凝、膜分離、生物降解、非熱等離子和催化氧化等技術(shù)[8-13]。催化氧化技術(shù)具有效率高、能耗低、成本低以及不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，成為最常用的VOCs處理手段之一[14-15]。催化氧化技術(shù)主要包括熱催化技術(shù)、光催化技術(shù)和光熱協(xié)同催化技術(shù)等[16-18]。筆者以VOCs的有效治理為出發(fā)點，綜述了VOCs的來源、危害以及各類催化氧化技術(shù)在VOCs治理中的應(yīng)用。此外，簡要討論了催化技術(shù)的發(fā)展趨勢和未來應(yīng)用前景。

1 VOCs的來源及危害

1.1 VOCs來源

VOCs是空氣中重要的污染物之一[19]。VOCs污染來源廣泛，主要包括人為排放和自然排放[20]。隨著工業(yè)水平的提升，人為導(dǎo)致的VOCs排放量急劇增加，包括石油煉制、有機化工原料生產(chǎn)、合成樹脂、紡織印染、皮革制造、醫(yī)藥工業(yè)、農(nóng)藥制造，涂料、油墨、粘合劑制造，噴涂、印刷、電子設(shè)備的制造等[21-23]。此外，大自然也是導(dǎo)致VOCs排放量增加的源頭之一[24]。某些陸地和海洋生物可以產(chǎn)生大量的VOCs污染，如異戊二烯和單萜就是兩種典型的由生物排放的VOCs污染物[25]。Singh課題組[26]發(fā)現(xiàn)海水的微表層中存在著高度飽和的丙酮和乙醛等，這些污染物揮發(fā)到空氣中，對人類的身體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。

1.2 VOCs危害

VOCs種類繁多，根據(jù)沸點的不同可以分為極易揮發(fā)有機污染物（VVOCs，＜50℃）、揮發(fā)性有機污染物（VOCs，50～260℃）、半揮發(fā)性有機污染物（SVOCs，260～400℃）和顆粒狀有機污染物（POMs，≥400℃）[27]。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同可以分為烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、醇類、醛類、酮類等，上述有機物均具有一定毒性和致癌性。其中醛是最常見的VOCs之一，如涂料、地板等裝修材料釋放的甲醛、乙醛等，對喉嚨、眼睛產(chǎn)生一定的刺激，嚴(yán)重者會引起呼吸道疾病，更有甚者會造成鼻咽癌、肺損傷、白血病等，危害人類生命健康安全[28]。芳香烴主要包含有毒且致癌的苯、甲苯和乙苯等，是另一類常見的VOCs污染物，吸入低濃度的芳香烴污染物會引起精神錯亂，易使人產(chǎn)生疲倦、惡心以及厭食等癥狀，導(dǎo)致記憶力和視力衰退，嚴(yán)重時使人意識不清、頭暈甚至死亡[29]。醇類會抑制人體的神經(jīng)系統(tǒng)，且易被氧化成醛[30]。酮類污染物會刺激人體的眼睛、鼻子等，對身體造成損傷[31]。此外，VOCs對生態(tài)環(huán)境也會造成嚴(yán)重危害，究其原因主要是由于VOCs通過光化學(xué)作用，與氮氧化物發(fā)生反應(yīng)形成臭氧、光化學(xué)煙霧、PM2.5等，加劇生態(tài)環(huán)境的污染[32-33]。

2 常見的VOCs處理工藝

VOCs的治理方法主要包括回收性方法和破壞性方法?；厥招苑椒òㄎ?、吸收、冷凝和膜分離，破壞性方法包括燃燒法、非熱等離子體技術(shù)、微生物降解和催化氧化技術(shù)等。

2.1 回收性方法

吸附技術(shù)[34]可以分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類，其中在處理VOCs污染物方面，物理吸附較為常用。物理吸附是利用材料的孔結(jié)構(gòu)，通過有機分子間的范德華力對空氣中VOCs進(jìn)行富集。吸附材料的比表面積、孔徑大小以及表面官能團等因素對吸附性能具有重要影響[35]。目前常用的吸附材料主要有樹脂、分子篩、金屬有機框架（MOFs）及其衍生物、碳材料等[36]。MOFs基納米材料由于其孔徑和結(jié)構(gòu)可調(diào)、合成方法簡單靈活以及具有選擇性吸附等優(yōu)勢，已被證明是傳統(tǒng)多孔材料的重要替代品[37]。上海硅酸鹽研究所王文中課題組[38]合成了MIL-101材料并用于甲醛吸附，最大吸附量達(dá)到5.49 mmol·g-1。研究表明，通過在表面修飾乙二胺，改善甲醛吸附能力的同時，還可以大大提高M(jìn)IL-101的可回收性和耐水性，這主要是由于甲醛和氨基之間的可逆相互作用。該技術(shù)雖然操作方法簡單、價格低廉、吸附率高，但是吸附后容易達(dá)到飽和，致使材料更換頻繁，造成不必要的浪費，而且隨著環(huán)境變化被吸附的污染物易被解吸，造成二次污染。

吸收技術(shù)[39-40]是根據(jù)VOCs在不同溶劑中的溶解度，對可溶性的VOCs污染物進(jìn)行選擇性吸附，進(jìn)而達(dá)到去除的效果。吸收技術(shù)需要利用吸收塔，并通過設(shè)計填料和塔板等因素提供吸收過程中所必需的接觸面積，提高去除效率。臺灣大學(xué)劉懷勝課題組[41]開發(fā)了一種吸收工藝，在離心場下將VOCs溶解到水相中，達(dá)到吸收的效果。結(jié)果表明，離心力可以明顯提高傳質(zhì)，這主要是由于氣液界面有效面積的增加。該技術(shù)雖然去除率較高，但技術(shù)工藝復(fù)雜，且面臨溶液吸附飽和、易造成二次污染的問題。

冷凝技術(shù)[42]是將過飽和的VOCs污染物通過冷卻或加壓的方法將其脫離出來。南京工業(yè)大學(xué)凌祥團隊[43]設(shè)計了一種新型的VOCs深度冷凝回收系統(tǒng)（VOC-DCR），克服了傳統(tǒng)冷凝回收系統(tǒng)的缺點，其穩(wěn)態(tài)模擬表明VOCs回收率為99.97%，能耗為35.67 kW。新體系處理后的VOCs排放濃度為45.17 mg·Nm-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于排放限值。為保證系統(tǒng)安全有效運行，作者對參數(shù)進(jìn)行了預(yù)測，結(jié)果表明進(jìn)料溫度和流量擾動應(yīng)分別控制在-33%～8%和-2%～8%，進(jìn)料壓力和濃度的擾動應(yīng)分別控制在-8%～50%和-50%～18%。該技術(shù)對于VOCs的沸點、濃度具有較高的要求，對于低沸點的污染物可能需要進(jìn)行大量冷卻或加壓，進(jìn)而加大運營成本。另外，在冷凝過程中污染物濃度可能會超出爆炸范圍，引發(fā)安全事故。

膜分離技術(shù)[44]是一種利用選擇透過性膜作為分離介質(zhì)，根據(jù)污染物滲透壓的差異，實現(xiàn)對污染物的分離回收技術(shù)。膜分離技術(shù)效率相對較高、且易操作，但是VOCs成分復(fù)雜，實現(xiàn)精準(zhǔn)可控的分離要求膜具有很好的選擇性，因此制備成本較高，很難實現(xiàn)商業(yè)化。

2.2 破壞性方法

燃燒法[45]是使用煙氣焚化爐將VOCs污染物氧化為CO2和H2O。在氧氣充足的條件下，處理效率主要取決于污染物濃度、反應(yīng)溫度以及燃燒區(qū)的保留時間。污染物濃度一般不超過最低爆炸極限的25%，且隨著反應(yīng)溫度的升高、保留時間的增加，去除效率有所提升。

非熱等離子體技術(shù)[46-47]是利用高壓電場作用下氣體放電產(chǎn)生的高能電子、自由基以及各種離子等物質(zhì)，通過相互作用形成等離子體作用于污染物，致使VOCs發(fā)生分解。該方法處理條件溫和，成本不高，但是產(chǎn)物的選擇性和分解效率相對較差，且在反應(yīng)過程中伴隨著副產(chǎn)物的產(chǎn)生，如臭氧、氮氧化物、氣溶膠等，對環(huán)境造成二次污染。

微生物降解[48]是一種生物處理技術(shù)，需要對微生物進(jìn)行馴養(yǎng)，而后微生物以VOCs為能量供給源頭，經(jīng)過新陳代謝后，VOCs被轉(zhuǎn)化為無污染的小分子，實現(xiàn)VOCs的去除。該技術(shù)具有高安全性、環(huán)境友好型等特點，但是飼養(yǎng)的微生物對環(huán)境（如溫度、酸堿性等）要求較高，很難實現(xiàn)大范圍應(yīng)用。

3 催化氧化技術(shù)在處理VOCs中的應(yīng)用

催化氧化法[49]是在一定的溫度條件下，通過催化劑的作用將VOCs轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水或者其他小分子物質(zhì)，其具有凈化率高、能耗低、無二次污染、可操作性強等優(yōu)點，已經(jīng)成為目前處理VOCs的研究熱點。催化氧化技術(shù)主要包括熱催化技術(shù)和光催化技術(shù)，且隨著研究的不斷進(jìn)行，多種技術(shù)有效結(jié)合也成為目前重點關(guān)注的處理技術(shù)之一。因此，該綜述重點介紹這三種技術(shù)手段在處理VOCs中的應(yīng)用。

3.1 熱催化氧化VOCs

熱催化技術(shù)需要外部供給能量，利用催化劑實現(xiàn)VOCs的催化轉(zhuǎn)化。常用于該技術(shù)的催化活性物質(zhì)主要分為金屬氧化物和貴金屬兩大類[50]。貴金屬包括Au、Pt、Pd、Ru、Ag等，價格昂貴，而且具有較高的表面能，使其在催化過程中容易發(fā)生團聚。金屬氧化物雖然價格便宜，但是活性相對較差。研究高效、穩(wěn)定、廉價的催化劑成為目前的研究熱點[51]。通過將貴金屬負(fù)載到載體材料表面，既可以降低貴金屬用量，又可以降低表面能，使其在催化過程中保持穩(wěn)定[52]。筆者設(shè)計、制備了一系列催化材料用于VOCs的去除。如將金納米顆粒負(fù)載到鈰鈷雙金屬氧化物上，同時將其與石墨烯結(jié)合形成氣凝膠（如圖1所示）[53]。研究發(fā)現(xiàn)，該材料對甲醛具有極好的去除性能，60℃下可以實現(xiàn)甲醛的完全轉(zhuǎn)化。另外氣凝膠的大孔道結(jié)構(gòu)方便氣體的傳輸與擴散，且有利于催化劑的回收與循環(huán)使用。

圖1 三維Au-CexCoy/GA催化劑的制備流程圖

筆者還利用模板法制備了鈀負(fù)載的中空鈷酸鎳納米球（如圖2所示）[54]，并通過表面修飾使其富含羥基。結(jié)果表明，改性后的材料具有較高的比表面積、豐富的羥基及氧缺陷，大大提高了催化性能，在190℃實現(xiàn)甲苯的完全轉(zhuǎn)化。該技術(shù)盡管處理效率高，但往往需要較高的反應(yīng)溫度，實現(xiàn)污染物去除時，浪費了較多能量。

3.2 光催化氧化技術(shù)處理VOCs

光催化氧化技術(shù)是一種利用半導(dǎo)體材料作為催化劑的處理技術(shù)。在太陽光的照射下，半導(dǎo)體材料會被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，光生電子和空穴會遷移到催化劑表面，進(jìn)而實現(xiàn)催化反應(yīng)。該技術(shù)可以在較溫和的條件下實現(xiàn)VOCs的去除，因而被人們廣泛研究[55]。筆者設(shè)計制備了一種三元混合催化劑（如圖3所示）[56]，將MoS2和單原子Pt共同負(fù)載到TiO2表面，大大提高了電子-空穴的分離效率，實現(xiàn)甲苯的高效去除，光照25 min后，實現(xiàn)91.5%的甲苯轉(zhuǎn)化。光催化氧化處理VOCs可以有效利用太陽光，實現(xiàn)室溫條件下VOCs的去除，但是該技術(shù)需要依靠電子-空穴對的分離效率。在催化過程中，對于單一的半導(dǎo)體材料，其光生載流子很容易發(fā)生復(fù)合，進(jìn)而導(dǎo)致催化效率較低。

圖2 Pd/h-NiCoOx和NiCoOx納米片催化劑的制備流程圖

圖3 Pt-MoS2/TiO2三元混合催化劑的制備流程圖

3.3 光熱協(xié)同技術(shù)催化氧化VOCs

隨著研究的不斷進(jìn)行，單一技術(shù)的研究進(jìn)入瓶頸，隨之而來的是將兩種或者多種催化技術(shù)耦合，如將單一的熱催化、光催化、電催化等進(jìn)行有效結(jié)合。其中光熱催化技術(shù)是一種集光催化與熱催化于一體的新型協(xié)同技術(shù)，二者的結(jié)合可以有效利用各自的優(yōu)點，既提高了污染物去除效率，同時也降低了反應(yīng)溫度[57]。近年來，等離子體輔助的光熱協(xié)同技術(shù)成為研究熱點。該技術(shù)是利用金屬納米顆粒產(chǎn)生的等離子體效應(yīng)，對入射光產(chǎn)生明顯的吸收作用，短時間內(nèi)提高催化劑表面溫度，加快反應(yīng)速率（如圖4所示）[58]。

圖4 等離子體共振輔助的光催化反應(yīng)示意圖

該技術(shù)不僅可以減少對熱能的依賴，同時有望在更溫和的條件下實現(xiàn)污染物的去除。武漢理工大學(xué)李遠(yuǎn)志課題組[59]將貴金屬Pt負(fù)載到介孔CeO2上，用于去除空氣中的苯。研究發(fā)現(xiàn)，在全太陽光譜或可見紅外光的照射下，該催化劑實現(xiàn)了苯的高效催化氧化，優(yōu)異的性能主要歸因于Pt納米粒子的強SPR吸收引起的優(yōu)異熱催化活性和局部加熱效應(yīng)。光熱催化技術(shù)目前的研究重點在于催化劑的制備，有效調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)、吸光性能、形貌、尺寸以及活性組分的分散度等，是提升催化效率的關(guān)鍵。

4 結(jié)語

綜上所述，空氣污染物來源廣泛且嚴(yán)重危害人類的身體健康。目前處理技術(shù)手段主要包括吸附技術(shù)、吸收技術(shù)、冷凝和膜分離技術(shù)、燃燒法、非熱等離子體技術(shù)、微生物降解和催化氧化技術(shù)等，其中催化氧化技術(shù)是研究熱點。單一的催化技術(shù)受到各自缺點的限制，選擇兩種或多種催化技術(shù)耦合是目前及未來主要的研究趨勢。光熱催化技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)化為熱能，有望在溫和條件下實現(xiàn)污染物的高效去除。構(gòu)筑高效穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)可控的光熱催化材料，是推動該技術(shù)快速發(fā)展的核心任務(wù)。