劉漢華

（1.柳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院,廣西 柳州 545616；2.柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心,廣西 柳州 545616）

0 引言

汽車用熱成型鋼是將鋼在奧氏體化溫度下進(jìn)行沖壓成型處理，并在隨后的淬火過(guò)程中完成馬氏體相變，可以同時(shí)保障材料的強(qiáng)度和成型性，是實(shí)現(xiàn)汽車車身重量和節(jié)能減排的一種重要材料[1]。然而，隨著強(qiáng)度級(jí)別的提升，材料的氫脆行為會(huì)越敏感，氫脆問(wèn)題對(duì)于強(qiáng)度大于1 000 MPa 的熱成型鋼幾乎無(wú)法避免[2]。

氫脆問(wèn)題的產(chǎn)生主要是由鋼中可擴(kuò)散原子在碳化物/界面等組織缺陷處聚集產(chǎn)生的[3]，為了提高材料的抗氫脆敏感性，相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了深入的研究。Zhang 等[4]在鋼中通過(guò)加入Nb 元素來(lái)降低氫脆敏感性，Nb 元素的加入可以使鋼中產(chǎn)生NbC 析出相，一方面有效細(xì)化了材料的原奧氏體晶粒，可穩(wěn)定捕獲氫原子；另一方面降低了氫在鋼中的擴(kuò)散系數(shù)，使氫原子的擴(kuò)散和聚集行為更加困難，最終提高了材料的抗氫脆敏感性。Mohrbacher 等[5]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在Nb 合金體系中加入Mo 細(xì)化原奧晶?？梢燥@著改善材料的性能，增強(qiáng)NbC 的密度，從而增多了數(shù)量穩(wěn)定的誘捕點(diǎn)，且Mo 元素的加入增強(qiáng)了晶界內(nèi)聚力，提高了抗氫致開裂能力。微量合金元素Ti 也與Nb 存在類似的作用，Takahashi 等[6]研究發(fā)現(xiàn)TiC 顆?？商峁┯行У臍洳东@位點(diǎn)，且均勻分散TiC 可有效抑制材料原奧氏體晶粒的長(zhǎng)大。Wei等[7]研究時(shí)還發(fā)現(xiàn)Ti 的添加可抑制氮化硼的形成，并形成更具熱力學(xué)穩(wěn)定性的Ti（C，N）；然而當(dāng)Ti（C，N）粒徑超過(guò)10 μm 后會(huì)顯著影響材料彎曲和沖擊韌性，粗且脆的Ti（C，N）常作為微裂紋萌生的部位，這些微裂紋作為氫聚集源對(duì)其工藝制造產(chǎn)生非常不利的影響。因此，Ti 對(duì)含Nb-Mo 馬氏體熱成型鋼氫脆敏感性的影響還需進(jìn)一步深入研究。

筆者利用慢應(yīng)變速率法驗(yàn)證了熱成型鋼充氫后的氫脆敏感性，利用氫解吸分析（TDA）手段對(duì)鋼中氫擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究，并結(jié)合顯微組織觀察探究了Ti 含量對(duì)Nb-Mo 馬氏體熱成型鋼氫脆敏感性的影響，以期為高強(qiáng)抗氫脆汽車用鋼的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料及方法

在實(shí)驗(yàn)室條件下，冶煉Ti 含量分別為0.03%與0.015%的兩種試驗(yàn)鋼，具體成分如表1 所示，根據(jù)試樣的鈦含量不同命名為高鈦（high titanium，簡(jiǎn)稱HT）和低鈦（low titanium，簡(jiǎn)稱LT）試樣，試樣強(qiáng)度級(jí)別達(dá)1 500 MPa。試樣厚度為1.5 mm，首先在900 ℃下奧氏體化6 min，然后水淬至室溫以獲得馬氏體組織，利用JSM-6330F 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)試樣的原奧氏體晶粒及顯微組織進(jìn)行觀察，利用JEOL-2100 透射電鏡觀察試樣的碳化物析出。

表1 試驗(yàn)鋼的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of tested steels %

將試樣加工成標(biāo)距為25 mm（長(zhǎng)）× 5 mm（寬）×1.5 mm（厚）的微拉伸試樣，利用INSTRON 8 801型拉伸機(jī)對(duì)試樣充氫后力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，拉伸應(yīng)變速率為10-4s-1。充氫拉伸試驗(yàn)采用預(yù)充氫方式，充氫溶液為0.1 mol/L 的NaOH 水溶液，充氫電流選擇為0.5 mA/cm2和3 mA/cm2，充氫時(shí)間為24 h。利用日本HTDS-003氫解析質(zhì)譜儀對(duì)鋼中氫擴(kuò)散行為進(jìn)行研究，試樣尺寸為20 mm（長(zhǎng)）×5 mm（寬）×1.5 mm（厚），試樣預(yù)充氫后（3 mA/cm2，24 h）立即放入質(zhì)譜儀中由室溫加熱至550 ℃，加熱速率為200 ℃/h，對(duì)氫解吸量及氫脫附激活能進(jìn)行測(cè)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1 為不同Ti 含量熱成型鋼的顯微組織，可知兩試樣的顯微組織均是全板條馬氏體，通過(guò)統(tǒng)計(jì)，其原奧氏體晶粒尺寸分別為4.35 μm（HT）和5.40 μm（LT），表明添加Ti 會(huì)產(chǎn)生晶粒細(xì)化的效果，導(dǎo)致材料的晶界數(shù)量顯著增加。

圖1 不同Ti 含量試樣鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of steel samples with different Ti contents

圖2 為不同Ti 含量熱成型鋼的透射電鏡復(fù)型形貌。經(jīng)TEM-EDS 測(cè)定，HT 鋼中的粗長(zhǎng)方體顆粒成分為Ti（C，N），平均尺寸為0.15 μm（圖2（a）），圖2（b）為在基體中均勻分布的細(xì)納米級(jí)球形析出相，尺寸約20 nm，如黑色箭頭標(biāo)記的（Nb，Ti）C 和白色箭頭標(biāo)記的（Nb，Mo，Ti）C。另外，在LT 鋼中也發(fā)現(xiàn)了類似的（Nb，Ti）C 和（Nb，Mo，Ti）C，如圖2（c）所示，其中Ti（C，N）顆粒數(shù)量較少，且平均尺寸小于HT 鋼，（Nb，Ti）C 和（Nb，Mo，Ti）C 顆粒的平均尺寸分別約為8.35 nm 和6.42 nm。

圖2 不同Ti 含量試樣鋼的TEM 明場(chǎng)像Fig.2 TEM bright field images of steel samples with different Ti contents

2.2 氫脆敏感性

利用材料充氫后相對(duì)于未充氫條件下的斷后延伸率下降幅度來(lái)表征的氫脆敏感性IHE[8]，如公式1所示：

其中，δAR是無(wú)氫材料的延伸率，%；δH為材料充氫時(shí)的延伸率，%。

圖3（a）和3（b）為不同Ti 含量熱成型鋼在不同充氫條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可見(jiàn)充氫后試樣的斷裂強(qiáng)度與斷后延伸率均發(fā)生了一定程度的下降，且隨著充氫電流密度的下降，延伸率下降更為明顯（圖3（c）），HT 試樣的氫脆敏感性相對(duì)于LT 試驗(yàn)發(fā)生了明顯的下降。

圖3 不同Ti 含量試樣鋼力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of steel samples with different Ti contents

圖4 為一定充氫電流條件下（3 mA/cm2）不同Ti 含量熱成型鋼充氫拉伸后的斷口形貌，對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，試樣的斷口形貌及斷裂方式具有顯著的不同。HT 試樣拉伸斷口均呈現(xiàn)韌窩特征，其心部的韌窩深度較淺，且存在部分準(zhǔn)解理斷裂區(qū)域，且在大的韌窩孔洞中發(fā)現(xiàn)了Ti（C，N）顆粒。而在LT 鋼中，拉伸斷口邊部韌窩相對(duì)于HT 鋼明顯變淺，且在韌窩孔洞中并未發(fā)現(xiàn)Ti（C，N）顆粒，而斷口心部全部呈現(xiàn)明顯的準(zhǔn)解理脆性斷裂特征。從斷口微觀形貌可側(cè)面論證HT 的抗氫脆敏感性明顯優(yōu)于LT 鋼。

圖4 不同Ti 含量試樣鋼斷口形貌Fig.4 Fracture morphologies of steel samples with different Ti content after tensile test

2.3 氫解吸行為

圖5 為兩種不同Ti 含量熱成型鋼的氫解吸曲線，可見(jiàn)兩試樣中均存在兩個(gè)明顯的峰。第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)的溫度比較接近，分別為133 ℃（HT）和134 ℃（LT），第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)的溫度略有不同，分別為408 ℃（HT）和394 ℃（LT）。由于兩種試樣的解吸曲線比較接近，因而測(cè)得的氫含量也比較類似，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.41×10-6（HT）和0.42×10-6（LT）。

圖5 不同Ti 含量試樣鋼氫解析譜Fig.5 Hydrogen desorption analysis curve of samples with different Ti contents

根據(jù)氫解吸曲線，按照公式（2）可計(jì)算得到各解吸峰對(duì)應(yīng)的氫脫附激活能Ea[9]：

可知，在兩種Ti 含量的試樣鋼中，第一個(gè)低溫峰對(duì)應(yīng)的氫脫附激活能分別為16.4 kJ/mol（HT）和16.8 kJ/mol（LT），第二個(gè)高溫峰對(duì)應(yīng)的氫脫附激活能分別為105.9 kJ/mol（HT）和83.4 kJ/mol（LT）。

材料中捕獲的氫原子可分為可逆氫原子和不可逆氫原子[10]，其中可擴(kuò)散氫原子的解吸激活能通常小于30 kJ/mol，氫解吸溫度小于300 ℃；而不可擴(kuò)散氫原子的解吸激活能通常大于60 kJ/mol，氫解吸溫度大于300 ℃。在兩種不同Ti 含量的熱成型鋼中，第一個(gè)低溫峰對(duì)應(yīng)的氫解吸激活能為16～17 kJ/mol（如圖6（a）（c）所示），此時(shí)原奧氏體晶界起主要作用。相對(duì)于Ti 含量0.015%的熱成型鋼來(lái)說(shuō)，Ti 含量的增加（0.03%）使原奧氏體晶粒尺寸由5.40 μm 降低至4.35 μm。原奧氏體晶粒尺寸的降低使奧氏體晶界數(shù)量增加，給氫原子提供了更多的氫捕獲位點(diǎn)，因而當(dāng)鋼中總的氫含量相同時(shí)，氫原子分布會(huì)更加分散，有效降低了氫原子聚集帶來(lái)的局部氫壓，這在一定程度上提高了HT 鋼的抗氫脆敏感性。第二個(gè)高溫峰對(duì)應(yīng)的氫脫附激活能分別為105.9 kJ/mol（HT）和83.4 kJ/mol（LT）如圖6（b）（d）所示，主要對(duì)應(yīng)NbC、MoC 和TiC 等強(qiáng)的氫陷阱，其中HT 鋼的Ti（C，N）、（Nb，Ti）C、（Nb，Mo，Ti）C 碳化物尺寸要明顯大于LT 鋼，對(duì)氫原子具有更強(qiáng)的捕獲作用，會(huì)顯著減少熱成型鋼中的可擴(kuò)散氫原子。雖然粗Ti（C，N）會(huì)作為氫脆源促進(jìn)氫脆的發(fā)生，但其不利作用遠(yuǎn)小于Ti 含量增加帶來(lái)的有利作用，因而加入Ti 有利于增強(qiáng)材料抗氫脆敏感性。

圖6 不同Ti 含量試樣鋼各解析峰l n(φ/) 和 1/Tp線 性關(guān)系Fig.6 Linear relationship between hydrogen desorption peaks l n(φ/) and 1/Tp of samples with different Ti contents

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)Ti 含量分別為0.03%與0.015%兩種熱成型鋼中氫脆敏感性及氫脫附行為的研究，并結(jié)合微觀組織演變規(guī)律探索了Ti 元素對(duì)材料氫脆的影響機(jī)理，主要結(jié)論如下：

1) Ti 含量的增加會(huì)降低原奧氏體晶粒尺寸，由5.40 μm（Ti 0.03%）降低至4.35 μm（Ti 0.015%）。在Ti0.03%鋼中新生成了粗大的TiC 顆粒，且（Nb，Ti）C、（Nb，Mo，Ti）C 碳化物尺寸明顯大于Ti 0.015%鋼。

2) 通過(guò)氫解吸曲線得到低溫峰對(duì)應(yīng)的氫脫附激活能分別為16.4 kJ/mol（Ti 0.03%）、16.08 kJ/mol（Ti 0.015%），高溫峰對(duì)應(yīng)的氫脫附激活能分別為105.9 kJ/mol（Ti 0.03%）、83.4 kJ/mol（Ti 0.015%）。Ti 含量增加提升了材料的不可逆陷阱激活能，可有效捕獲氫原子。

3) Ti 元素含量增加，雖然會(huì)產(chǎn)生粗大的Ti（C，N）促進(jìn)氫脆的發(fā)生，但原奧氏體晶界數(shù)量增加及碳化物等不可逆氫陷阱結(jié)合能的增加，可降低鋼中可擴(kuò)散氫原子且使氫原子分布均勻，能夠提升熱成型鋼的抗氫脆敏感性。