葉明峰，余 彬，黃 云，景 涵

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

釩鐵合金主要應(yīng)用在鋼鐵領(lǐng)域作為釩微合金化的添加劑，釩能與鋼中的碳和氮發(fā)生反應(yīng)，生成小而硬的難熔金屬碳化物和氮化物，這些化合物能起到細(xì)化劑和沉淀強(qiáng)化劑的作用，細(xì)化鋼的組織和晶粒，提高鋼材綜合性能[1]。釩鐵合金的生產(chǎn)通常以釩氧化物為原料，采用硅熱還原、鋁熱還原及碳熱還原等方法進(jìn)行冶煉操作。其中鋁熱還原法中鋁的還原活性較強(qiáng)，還原過程發(fā)熱量大，應(yīng)用最為廣泛[2]。

由于P 元素在FeV50 釩鐵合金中屬于明顯對終端鋼鐵材料有害的元素，容易引起鋼材的冷脆，惡化鋼鐵材料的加工性能。國標(biāo)GBT4139-2012 中對FeV50 釩鐵P 元素有明確的要求，A 級品要求P含量控制在0.06%以下。對釩鐵冶煉而言，釩鐵中P 含量越低越好，一般控制P 含量低于0.05%能符合95%以上客戶的要求，不至于提出質(zhì)量異議。一直以來，釩鐵合金冶煉方面的研究主要集中于提高釩冶煉收率方面[3-5]，P 元素在FeV50 冶煉過程中的走向、分布及控制方面的研究一直鮮有報道。而且隨著上游提釩原料（釩渣）中P 含量的不斷波動，影響V2O3和V2O5中的P 含量，以及下游鋼鐵產(chǎn)品的更新?lián)Q代對合金添加劑成分不斷提出更高要求[6]，故迫切需要探明FeV50 冶煉流程P 的輸入-輸出過程，明確P 元素走向和總結(jié)控制方法，要配套冶煉低P 含量的FeV50 合金及相應(yīng)的控制措施，科學(xué)指導(dǎo)現(xiàn)場生產(chǎn)，為生產(chǎn)低磷FeV50 合金提供理論與實(shí)踐依據(jù)。

1 P 元素在傾翻爐內(nèi)的物理化學(xué)變化

為明確P 元素的賦存形式，通過熱力學(xué)分析軟件Factsage 6.4，分析了P-Fe 和P-Al 二元合金相圖，見圖1。由圖1 可知，磷元素會以Fe3P、Fe2P、FeP、AlP 等金屬化合物形式存在。

圖1 P-Fe 和P-Al 二元合金相圖Fig.1 Phase diagram of P-Fe and P-Al binary alloys

進(jìn)一步由圖2 相圖分析釩鐵合金冶煉體系中P2O5的鋁熱反應(yīng)的傾向性，由圖2 可知，P 在鐵液中會形成多種產(chǎn)物，即生成產(chǎn)物的傾向是Fe3P>Fe2P>FeP>AlP>P；繪制固定P 含量為0.06%的Fe-V-Al-P 偽三元相圖，可知即便是鋁含量很高，P 元素仍主要以Fe3P 形式存在。

圖2 鋁熱還原反應(yīng)ΔG-T 圖與固定P 含量的Fe-V-Al-P 偽三元相圖Fig.2 Phase diagram of Gibbs free energy of aluminothermic reduction reaction and Fe-V-Al-P quaternary alloy with fixed P content

統(tǒng)計了645 爐次釩鐵錠模渣的成分，并繪制成圖3，由圖3 可知，渣中CaO 含量約25%，加入的CaO 與生成的Al2O3反應(yīng)，能降低反應(yīng)式3P2O5+2Al+18Fe=5Al2O3+6Fe3P 的還原產(chǎn)物Al2O3濃度，從而促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行。

圖3 冶煉現(xiàn)場及錠模剛玉渣的成分分布Fig.3 Smelting site and the composition distribution of corundum slags in ingot moulds

2 P 元素在FeV50 冶煉流程中的分布情況

FeV50 釩鐵冶煉現(xiàn)場元素的輸入物料有鎂砂、鎂火泥、鎂磚、球磨鐵粒、三氧化二釩、片釩、石灰等，這些物料的基本化學(xué)成分和平均消耗量見表1。進(jìn)一步根據(jù)大量的釩氧化物的成分和用量的生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法計算得到如下公式：

公式中 ωP為三氧化二釩中元素P 的含量，ηP為五氧化二釩中元素P 的含量，ζP為球磨鐵粒中元素P 的含量，θP為耐火材料中P 元素的含量。耐火材料經(jīng)過侵蝕帶入到體系中的質(zhì)量可通過爐渣質(zhì)量與爐渣中MgO 含量進(jìn)行粗略計算。對現(xiàn)場物料進(jìn)行取樣分析，結(jié)合現(xiàn)場的9 罐三氧化二釩+1 罐片釩的模式冶煉FeV50 合金，統(tǒng)計65 爐次該冶煉模式下各個爐次的生產(chǎn)數(shù)據(jù)情況并計算平均值，給出了相應(yīng)的輸入物料中的P 元素含量及平均物料消耗情況，統(tǒng)計結(jié)果見表1，可知球磨鐵粒和三氧化二釩中都有較高含量的P 元素。

表1 現(xiàn)場輸入物料中的平均P 元素含量及物料平均消耗情況Table 1 Average P element content and average material consumption in field input materials

根據(jù)表1 中的數(shù)據(jù)和式1、2 中的計算方法，可計算得到現(xiàn)場輸入物料中的平均P 元素情況，見表2。由表2 可知，現(xiàn)場單爐釩鐵冶煉輸入P 元素總量為7.04 kg/爐，其中球磨鐵粒是主要的P 元素輸入源。

表2 現(xiàn)場輸入物料中的平均P 元素情況Table 2 Average total P element amount in field input materials

對現(xiàn)場物料進(jìn)行取樣分析，結(jié)合現(xiàn)場的9 罐三氧化二釩+1 罐片釩的模式冶煉FeV50 合金，統(tǒng)計65 爐次該冶煉模式下各個爐次的生產(chǎn)數(shù)據(jù)情況并計算平均值，給出了相應(yīng)的輸出物料中P 元素含量，以及現(xiàn)場輸入物料中的平均P 元素總量，見表3、4。釩鐵冶煉流程的輸出物料為成品FeV50、錠模渣、渣盆渣、鍋巴渣、黑邊渣、旋風(fēng)除塵灰、布袋除塵灰等，其中P 元素含量最高的是布袋除塵灰，基于物質(zhì)守恒定律，采用差減法可獲得殘合金與細(xì)粉中的P元素總量，為0.986 kg。

表3 現(xiàn)場輸出物料中的P 元素含量及平均物料產(chǎn)出情況Table 3 The P content in field output materials and average material output

表4 現(xiàn)場輸出物料中的平均P 元素總量Table 4 Average total P element amount in field output materials

基于表1～4 中的統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析了冶煉過程中P 元素的分布情況，見圖4，其中三氧化二釩和球磨鐵粒是主要輸入源，三氧化二釩帶入總P 的56.33%，球磨鐵粒帶入總P 的35.37%，耐火材料和片釩帶入的P 占比分別為4.22%和4.08%。大約有85.71%的P 進(jìn)入成品合金，大約13.41%進(jìn)入殘合金與細(xì)粉，即進(jìn)入金屬相的P 幾乎高達(dá)99.12%。說明磷氧化物被充分還原，印證了圖1 中熱力學(xué)分析結(jié)論。

圖4 P 元素在輸入物料（左）和輸出物料（右）中的分布情況Fig.4 Distribution of P element in input materials (left) and output materials (right)

3 FeV50 冶煉流程中P 元素的控制

當(dāng)釩渣中P 含量發(fā)生較大波動時，則需要對P含量高的物料進(jìn)行限量約束，總體思路是提出P 元素控制上限或者尋求新的物料進(jìn)行替代。

3.1 全球磨鐵粒冶煉時三氧化二釩中的P 含量控制

統(tǒng)計60 爐次9+1 配料模式釩鐵冶煉所加入三氧化二釩中的原料P 含量和合金中P 含量的數(shù)據(jù)，并進(jìn)行繪圖來尋找對應(yīng)關(guān)系，結(jié)果見圖5。由圖5可知，設(shè)置預(yù)測置信帶為95%時，意味著在此總體中隨機(jī)抽取100 個樣本，其中大概有95 個的個別值會落在這個區(qū)間，個別值更容易受一些外界因素影響而有差異性，比較能反映實(shí)際冶煉的情況。雖然生產(chǎn)數(shù)據(jù)波動較大，總體趨勢仍是釩氧化物原料中P 含量越高，合金中P 也會升高。在只用球磨鐵粒為鐵質(zhì)料時，為保證生產(chǎn)產(chǎn)品能符合A 級品要求，需嚴(yán)格控制P 含量低于0.032 6%。

圖5 釩氧化物中P 含量對應(yīng)FeV50 合金中P 含量的關(guān)系式Fig.5 The relationship between P content in vanadium oxide and P content in FeV50 alloy

3.2 用鋼屑替代球磨鐵粒

實(shí)際生產(chǎn)過程用球磨鐵粒生產(chǎn)FeV50 合金的主要目的是為了降低生產(chǎn)成本，回收利用鋼渣磁選所得鐵質(zhì)料。由于球磨鐵粒是P 元素的主要輸入源，可以采用鋼屑進(jìn)行替代，鋼屑主要成分為99.9%的Fe，P 含量＜0.01%，屬于機(jī)械車間鋼板加工的邊角料，是一種潔凈的鐵質(zhì)料。

對球磨鐵粒進(jìn)行篩分，篩子為325 目(44 μm)，進(jìn)一步通過MLA650 工藝礦物檢測分析系統(tǒng)分析了球磨鐵粒篩下物中P 的存在形式，結(jié)果見表5。由表5 可知，球磨鐵粒篩下物中的P 元素主要賦存在磷灰相中，占比為98.99%，與文獻(xiàn)[7-9]中的結(jié)論比較符合。從原料分選的角度來看，對球磨鐵粒中的殘留釩渣進(jìn)行噴水清理也可以實(shí)現(xiàn)降低產(chǎn)品中P 含量的目標(biāo)，但是要增加一些球磨鐵粒清洗、烘干、運(yùn)輸設(shè)備。

表5 球磨鐵粒篩下物的元素賦存形式的分析Table 5 Analysis of the form of elements in the sieved ball-milled iron particle

采用P 含量在0.030%～0.035%范圍內(nèi)的三氧化二釩作為主要原料，結(jié)合常規(guī)9+1 配料模式下的爐料結(jié)構(gòu)和現(xiàn)場冶煉工藝裝備，采用鋼屑替代球磨鐵粒進(jìn)行釩鐵冶煉時不同替代比例各統(tǒng)計20 爐次，考察不同替代比例對FeV50 合金中平均P 含量的影響，統(tǒng)計平均值，結(jié)果見圖6。由圖6 可知，鋼屑替代球磨鐵粒比例高于60%以上時，能穩(wěn)定生產(chǎn)出符合P 含量≤0.05%要求的低磷A 級品FeV50 合金。

圖6 鋼屑替代球磨鐵粒的工業(yè)試驗中FeV50 中的P 含量變化Fig.6 Industrial test of replacing ball-milled iron particles with steel scraps

4 結(jié)論

1）熱力學(xué)理論與相圖分析結(jié)果表明，F(xiàn)eV50 冶煉過程具備磷氧化物（P2O5）充分被金屬鋁還原的熱力學(xué)條件，P 以Fe3P 形式最終進(jìn)入到合金中。

2）三氧化二釩和球磨鐵粒是P 的主要輸入源，大約有85.71%的P 進(jìn)入成品合金，大約13.41%進(jìn)入殘合金與細(xì)粉，即進(jìn)入金屬相的P 幾乎高達(dá)99.12%。

3）FeV50 中P 含量與釩原料中P 含量對應(yīng)的關(guān)系總體趨勢是釩原料中P 含量越高，F(xiàn)eV50 中P含量越高；P 元素主要賦存在球磨鐵粒攜帶釩渣中的磷灰石相中；冶煉實(shí)踐表明，控制三氧化二釩中P含量不超過0.032 6%和鋼屑替代球磨鐵粒是當(dāng)前控制FeV50 中P 含量最有效的方法，鋼屑替代球磨鐵粒比例高達(dá)60%以上時，能穩(wěn)定生產(chǎn)出符合P 含量≤0.05%的低磷A 級品FeV50 合金。