于耀杰，宋 悅，董仕順，任秀蓮，魏琦峰

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 威海 264200）

0 引言

二氧化鈦是一種白色、固體粉末狀物質(zhì)，化學(xué)式為TiO2，分子量為79.9，具有無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)。自然界存在的二氧化鈦有三種晶型結(jié)構(gòu)，包括金紅石型、銳鈦型和板鈦型[1]。二氧化鈦不僅是一種無機(jī)材料，還是一種N 型寬禁帶半導(dǎo)體材料，由導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶三部分組成。金紅石型二氧化鈦的粒徑略大，折射率較高，遮蓋力、消色力和耐光性較好，催化活性略差，偏黃白色相[2]。銳鈦型二氧化鈦的粒徑偏小，折射率略低，遮蓋力和消色力差，具有一定的紫外光催化活性，偏藍(lán)白色相。板鈦型二氧化鈦的熱穩(wěn)定性較差，不能夠穩(wěn)定存在，光催化活性最低[3]。由于二氧化鈦的特殊性質(zhì)導(dǎo)致其用途十分廣泛。以往二氧化鈦（鈦白粉）常作為顏料應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨、化纖、化妝品等領(lǐng)域。近年人們通過改變粒徑、摻雜其他元素和制備復(fù)合材料等手段對(duì)二氧化鈦進(jìn)行表面改性，使其成功應(yīng)用到醫(yī)療衛(wèi)生、新能源電池、光催化等領(lǐng)域[4-6]。

在工業(yè)生產(chǎn)中，依據(jù)采用原料和方法的不同，二氧化鈦的生產(chǎn)工藝主要有硫酸法、氯化法和鹽酸法。1923 年，法國唐-米盧茲公司率先使用硫酸法工藝進(jìn)行生產(chǎn)。硫酸法的流程較長，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含硫尾氣、廢酸和廢渣。這些有害物質(zhì)不能直接排放，需要使用液堿或石灰進(jìn)行中和，最終產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物鈦石膏。平均每生產(chǎn)1 t 鈦白粉會(huì)產(chǎn)生約8～10 t 的含水鈦石膏。硫酸法生產(chǎn)過程中會(huì)消耗大量的能源，它對(duì)原料要求較低，能夠生產(chǎn)金紅石型和銳鈦型產(chǎn)品，但是產(chǎn)品中會(huì)含有少量雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量劣于氯化法[7]。1959 年，杜邦公司率先使用氯化法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。氯化法使用氯氣和金紅石作為原料，主要反應(yīng)過程在氣態(tài)條件下進(jìn)行，利用各種物質(zhì)的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)不同實(shí)現(xiàn)化合物分離和提純。氯化法的流程較短，工藝較硫酸法相對(duì)簡(jiǎn)單，但該方法對(duì)于原料、技術(shù)和設(shè)備要求較高，具有較高的技術(shù)門檻。氯化法產(chǎn)品的純度更高，產(chǎn)品質(zhì)量較硫酸法也更好，但僅能生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品。硫酸法和氯化法均是相對(duì)成熟的工藝，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

鹽酸法為新型工藝，最早于2002 年由美國Altair 公司獲得專利授權(quán)，該工藝采用鹽酸替代硫酸，提高了酸的回收利用率[8]。它與硫酸法相比，廢副產(chǎn)量更少；與氯化法相比，對(duì)原料要求更低，能夠生產(chǎn)金紅石型和銳鈦型產(chǎn)品，是當(dāng)前較為熱門的研究課題。鹽酸法制備二氧化鈦的工藝中，水解過程是至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。該過程不僅影響產(chǎn)品收率，還會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的粒徑、形貌、晶體結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生重大影響。鹽酸法制備二氧化鈦的水解技術(shù)按照反應(yīng)過程中的物質(zhì)狀態(tài)可分為水熱法和噴霧法[9]。通過調(diào)整水解反應(yīng)參數(shù)，如濃度、溫度和時(shí)間等，可以調(diào)控水解產(chǎn)物偏鈦酸（TiO(OH)2）的粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量和晶體結(jié)構(gòu)等，并最終影響二氧化鈦產(chǎn)品的顆粒形貌、結(jié)晶度和應(yīng)用性能等[10]。筆者主要對(duì)鹽酸法制備二氧化鈦工藝中的水解技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，分析當(dāng)前鹽酸法制備二氧化鈦水解技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 鹽酸法基本流程

1999 年美國Altair 公司申請(qǐng)了名為“處理氯化鈦溶液制備超細(xì)二氧化鈦”的專利（ANI 法），于2002 年獲得授權(quán)。2005 年加拿大鈦有限公司申請(qǐng)了名為“混合氯化物介質(zhì)中回收鈦的工藝”的專利（CTL 法），于2010 年獲得授權(quán)。2016 年中國張林倉團(tuán)隊(duì)申請(qǐng)了名為“一種鹽酸法鈦白粉的酸解方法”的專利（ZLC 法），并進(jìn)行了中試試驗(yàn)，但最終未獲得授權(quán)。鹽酸法工藝自提出以來，有眾多學(xué)者和機(jī)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行了研究，這些方法均取得一些成果，但都未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。典型的鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝主要包括酸解、除鐵、萃取、反萃、水解、水洗、煅燒、鹽酸回收和后處理等工序[11]。

1.1 酸解

鹽酸法的酸解工藝與硫酸法類似，將經(jīng)過預(yù)處理的鈦鐵礦與一定濃度的鹽酸混合，在特定的溫度下加熱，并熟化一段時(shí)間，經(jīng)過過濾獲得酸解浸出液。在CTL 法[12]中，先將鈦鐵礦研磨至80%的顆粒粒徑都小于75 μm，再使用質(zhì)量濃度為16.5%的鹽酸在70 ℃下反應(yīng)2 h。浸出液經(jīng)過濾后，殘?jiān)倥c濃度為18.45%的鹽酸進(jìn)行二次酸解。最終將兩次酸解后的浸出液混合。酸解過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式（1）。

1.2 除鐵

不同鹽酸法工藝的除鐵方法各不相同。ANI 法將酸解后的浸出液用鐵粉進(jìn)行還原，將其中的Fe3+還原為Fe2+，再經(jīng)過冷凍結(jié)晶，沉淀出氯化亞鐵晶體，最后過濾除去。ZLC 法則是先將Fe2+氧化為Fe3+，再使用特定的萃取劑對(duì)酸解浸出液進(jìn)行萃取，將Fe3+分離出來。

1.3 萃取

鹽酸法中的萃取是指將特定離子從處理后的酸解浸出液中提取出來的過程。ANI 法是將Ti4+進(jìn)行萃取分離，先用三烷基氧膦將Ti4+從除鐵后的浸出液中萃取出來，并對(duì)含鈦反萃液進(jìn)行濃縮。萃余液補(bǔ)加酸度后，返回酸解過程再次使用，從而達(dá)到形成閉路循環(huán)的目的。濃縮后的含鈦液再用叔胺萃取劑進(jìn)行二次萃取，從而除去其中殘余的鐵雜質(zhì)，得到純凈的二氯氧鈦（TiOCl2）溶液。ZLC 法的萃取則是優(yōu)先將Fe3+從浸出液中分離出來[8]。

1.4 水解

鹽酸法的水解過程是指將含有TiOCl2的溶液配制到一定濃度，在特定工藝條件下進(jìn)行加熱，Ti4+發(fā)生水解反應(yīng)，最終形成偏鈦酸沉淀[13]。ANI 法采用了噴霧水解技術(shù)，CTL 和ZLC 法則采用了水熱水解技術(shù)，無論采用哪種水解技術(shù)，其基本原理都一樣。水解過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式（2）。

1.5 洗滌和煅燒

采用噴霧水解技術(shù)的ANI 法不存在洗滌過程，噴霧水解后獲得的偏鈦酸沉淀可直接進(jìn)行煅燒。采用水熱水解技術(shù)的CTL 法和ZLC 法需要經(jīng)過水洗過程。將獲得的偏鈦酸沉淀進(jìn)行洗滌，去除其中的雜質(zhì)離子，再加入相應(yīng)的鹽處理劑，在500～1 000 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，最終得到二氧化鈦初品。煅燒過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式（3）。

1.6 鹽酸的回用

在鹽酸法工藝中，酸解、水解、煅燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的HCl 氣體和鹽酸。反應(yīng)過程中通過反萃、膜交換和尾氣吸收等方法，對(duì)產(chǎn)生的鹽酸和HCl 氣體進(jìn)行回收利用，可以有效提升鹽酸的利用率，并減少三廢排放[13]。

2 水解技術(shù)的研究進(jìn)展

2.1 水熱水解技術(shù)

水熱水解反應(yīng)是一種在溶液體系中進(jìn)行的化學(xué)過程。TiOCl2水熱水解反應(yīng)可分為四個(gè)階段：晶種生成、顆粒增長、近穩(wěn)態(tài)反應(yīng)和減速階段。沉淀物的形態(tài)隨著水解過程的進(jìn)行，開始由不規(guī)則變?yōu)楣饣罱K到近似球形[14]。通過調(diào)整反應(yīng)體系的參數(shù)，如溫度、時(shí)間和反應(yīng)物濃度等，可以控制最終產(chǎn)品的顆粒形狀、尺寸分布和晶型。水熱水解技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是可以顯著提高反應(yīng)物的化學(xué)活性[15]。水熱水解技術(shù)按照反應(yīng)條件可分為常壓水解、加壓水解、微波水解和低溫水解等。按照操作方式又可分為間歇水解和連續(xù)水解。

2.1.1 常壓水解技術(shù)

常壓水解反應(yīng)需在敞口條件下進(jìn)行，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力與環(huán)境壓力相同，反應(yīng)溫度通常不高于140 ℃。進(jìn)行水解反應(yīng)時(shí)，將配制好的TiOCl2溶液加入到反應(yīng)裝置中，安裝好冷凝回流管和尾氣吸收裝置，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速和熟化時(shí)間，在加熱條件下進(jìn)行水解反應(yīng)。Wang[16]和Zheng[17]經(jīng)過試驗(yàn)后，提出當(dāng)鹽酸濃度較低時(shí)，金紅石型沉淀比例較高。Liu[18]將不同濃度的TiOCl2溶液在高于水沸點(diǎn)的溫度（105～112 ℃）下進(jìn)行常壓水解后，對(duì)樣品進(jìn)行分析，提出了一種新的過渡態(tài)水解理論，該理論認(rèn)為最終產(chǎn)物的晶型與H+濃度、TiOCl2濃度和溫度等多種因素有關(guān)。Zhang Ying[14]在常壓條件下使用四氯化鈦（TiCl4）的鹽酸水溶液模擬TiOCl2進(jìn)行了水解試驗(yàn)，具體是將TiO2濃度為40～115 g/L 的TiOCl2溶液加入到容量為1 L 的三口燒瓶中，在90～105 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行常壓水解試驗(yàn)，水解過程中保持?jǐn)嚢璧霓D(zhuǎn)速為250 r/min，獲得了偏鈦酸沉淀。沉淀先用1.5～2 mol/L 的鹽酸溶液洗滌兩次，再用去離子水進(jìn)行洗滌。洗滌完成后，將偏鈦酸樣品在300～900 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，制備出D50約為30 μm 的近似球形的二氧化鈦樣品，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)水解速率是影響樣品粒徑分布和形貌的關(guān)鍵因素。常壓水解技術(shù)的研究熱度較高，這可能是由于其對(duì)設(shè)備要求較低，實(shí)驗(yàn)室較容易實(shí)現(xiàn)所致。

2.1.2 加壓水解技術(shù)

加壓水解是在密閉耐壓容器中進(jìn)行的水解反應(yīng)。反應(yīng)體系的壓力升高會(huì)促使溶液的沸點(diǎn)升高，進(jìn)而使整個(gè)體系的反應(yīng)溫度升高，最終使水解反應(yīng)的速率加快。加壓水解的最終目的是為了提升水解溫度，加快反應(yīng)速率和縮短反應(yīng)時(shí)間。Andrea[19]以Ti-OCl2和氨水為原料，在密閉的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水解。通過改變反應(yīng)的溫度、時(shí)間和pH 等參數(shù)，成功地制備出了納米TiO2顆粒。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在加熱過程中，當(dāng)溫度超過85 °C 時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量粒徑約為5 nm 的銳鈦晶型沉淀。隨著溫度的進(jìn)一步升高，最初的沉淀顆粒會(huì)逐步增大（從5 nm 到10～16 nm），晶型進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榘邂佇秃徒鸺t石型，這說明反應(yīng)的溫度、時(shí)間和pH 均會(huì)對(duì)產(chǎn)物的晶型構(gòu)成產(chǎn)生影響。在高溫（180～250 °C）和強(qiáng)酸性條件下，最終產(chǎn)物主要為金紅石型。在pH>0.5 時(shí)，產(chǎn)物主要的晶型為銳鈦型，金紅石型的占比較少。在堿性pH 下，水解產(chǎn)物全部為銳鈦型。在180 °C 以下的酸性條件下，主要產(chǎn)物為金紅石型。Mostafa[20]對(duì)加壓水解和常壓水解進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，加壓水解能顯著提高反應(yīng)溫度。在100 ℃和120 ℃下水解樣品形成了純金紅石型產(chǎn)物。將反應(yīng)溫度從120 ℃提高到180℃，銳鈦型產(chǎn)物的數(shù)量逐漸增加。在180 ℃時(shí)，銳鈦型是主要產(chǎn)物。目前為止，加壓水解技術(shù)只在實(shí)驗(yàn)室獲得了成功，還遠(yuǎn)未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但它為我們揭示了在加壓情況下水解產(chǎn)物晶型的變化規(guī)律，為我們提供了寶貴的科研經(jīng)驗(yàn)。

2.1.3 微波水解技術(shù)

隨著科技的發(fā)展，微波技術(shù)開始被應(yīng)用到水解技術(shù)中。微波技術(shù)與傳統(tǒng)的水解技術(shù)相結(jié)合，誕生了微波水解技術(shù)[21]。與水熱水解技術(shù)相比，微波水解沒有熱傳導(dǎo)過程，微波的能量可以直接被水解溶液吸收，可實(shí)現(xiàn)分子水平上的振動(dòng)和攪拌，具有均勻、無溫度梯度和反應(yīng)速度快的特點(diǎn)[22]。微波還能引起水的偶極旋轉(zhuǎn)，這也可能會(huì)增加水的反應(yīng)活性[23]。高躍[24]使用微波水解技術(shù)在180 ℃條件下制備出了粒徑為9～12 nm，比表面積為178.508 5 m2/g 的銳鈦型TiO2樣品。徐文國[22]在溫度為120 ℃和反應(yīng)時(shí)間為30 min 條件下使用微波水解技術(shù)制備出了具有微納米結(jié)構(gòu)的金紅石和銳鈦型TiO2混合物。Murugan[25]將尿素和TiOCl2以5:1 的摩爾比混合，在高壓反應(yīng)釜中使用微波加熱3 min，沉淀經(jīng)進(jìn)一步干燥后，獲得了平均粒徑為10 nm 的銳鈦型TiO2樣品。Chen[26]將鈦酸四丁酯與正丁醇以1:4 的摩爾比混合，在微波條件下加熱水解，獲得了銳鈦型納米TiO2。Ren[27]通過對(duì)TiOCl2和HF 的混合水溶液進(jìn)行微波水解，然后在400 ℃下煅燒，制備出了具有內(nèi)部孔隙的銳鈦型納米TiO2顆粒。Inada[28]針對(duì)常壓水解技術(shù)和微波水解技術(shù)進(jìn)行了比較，采用敞口微波加熱設(shè)備（2.45 GHz，600 W），使用微波直接照射TiOCl2溶液，它在1 min 內(nèi)水解生成沉淀，在5 min 時(shí)水解率就達(dá)到了90%以上。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與常壓水解技術(shù)相比，在反應(yīng)初期，產(chǎn)物的晶型和顆粒形態(tài)沒有差異，水解反應(yīng)的成核步驟不受微波輻射的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，沉淀含量增加，但粒徑減小，這表明微波照射下金紅石型晶體的生長受到抑制。微波可能會(huì)破壞水分子間的氫鍵，從而產(chǎn)生“活性水”，進(jìn)一步促進(jìn)TiO2溶膠的溶解，最后導(dǎo)致具有銳鈦型結(jié)構(gòu)和粒徑偏小的TiO(OH)2沉淀形成。微波水解通過縮短水解反應(yīng)的誘導(dǎo)期，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高試驗(yàn)效率，更有利于制備銳鈦型納米TiO2顆粒，是一種具有發(fā)展前景的制備方法。

2.1.4 低溫水解技術(shù)

低溫水解技術(shù)是指使用TiOCl2或其它含鈦溶液，在常溫或低溫加熱的條件下，使Ti4+發(fā)生緩慢水解反應(yīng)的過程。茍于強(qiáng)[29]將TiCl4加入乙醇和水的混合溶液中，在40 ℃下水解12 h，將其沉淀到活性炭纖維載體上，洗滌后在350 ℃下處理1 h，獲得了具有光催化降解活性的納米金紅石型樣品。張艷峰[30]使用TiCl4模擬制備的TiOCl2溶液在25～60 ℃條件下水解，獲得了納米針狀金紅石樣品。該試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度大于60 ℃時(shí)，有銳鈦晶型產(chǎn)物生成。Seo[31]使用TiOCl2和氨水溶液反應(yīng)，先制備出偏鈦酸沉淀，沉淀經(jīng)過洗滌后被置于溫度為60 ℃的不同濃度鹽酸中熟化24 h，最終發(fā)現(xiàn)，樣品中金紅石型的含量隨著鹽酸濃度的升高逐漸升高。Rashidzadeh[32]在常溫下將硝酸加入異丙醇和異丙醇鈦的混合溶液中，之后在80～100 ℃的條件下加熱8 h，加熱完成后，該溶液在室溫下冷卻干燥24 h，所獲得的干燥后的樣品在400 ℃下煅燒，最終獲得了具有高催化活性的納米銳鈦型樣品。低溫水解技術(shù)的反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)速率較慢，主要用于制備具有催化活性的納米金紅石或銳鈦型TiO2，該技術(shù)較適用于當(dāng)前熱門的新能源電池和光催化等新材料領(lǐng)域，具有較為廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.5 連續(xù)水解技術(shù)

水解反應(yīng)是一個(gè)晶核產(chǎn)生并生長的連續(xù)反應(yīng)過程。但是，由于實(shí)際反應(yīng)過程中涉及到化學(xué)反應(yīng)和晶體成長等復(fù)雜過程，通常將水解反應(yīng)設(shè)計(jì)為間歇式反應(yīng)。間歇式水解反應(yīng)環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定，水解過程較容易控制，但存在著批次間質(zhì)量有差異，以及生產(chǎn)效率低等問題，上文提到的常壓水解、加壓水解、微波水解和低溫水解技術(shù)均屬于間歇水解技術(shù)。隨著對(duì)水解反應(yīng)的深入研究，部分學(xué)者提出了連續(xù)水解反應(yīng)的設(shè)想。連續(xù)水解反應(yīng)具有能夠提高設(shè)備和能源利用率，加快反應(yīng)速率以及提高產(chǎn)量等優(yōu)點(diǎn)，在其他行業(yè)應(yīng)用較廣泛，如：趙航宇[33]對(duì)甘氨酸制備技術(shù)進(jìn)行研究后，提出連續(xù)水解技術(shù)是生產(chǎn)甘氨酸的最佳方案。趙景輝[34]對(duì)高沸點(diǎn)硅油的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，由逆向間歇水解技術(shù)改進(jìn)為正向連續(xù)水解技術(shù)。改進(jìn)后的連續(xù)水解技術(shù)反應(yīng)速率提高了近40%，鹽酸的回用率、產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量都得到顯著提升。張潔[35]認(rèn)為連續(xù)自動(dòng)化水解糠醛技術(shù)能夠提高120%產(chǎn)能，降低40%的蒸汽消耗，提高67%的設(shè)備利用率，同時(shí)還有巨大的環(huán)境效益。針對(duì)水熱法制備TiO2技術(shù)，Kim[36]等人設(shè)計(jì)了一套連續(xù)水解反應(yīng)裝置，如圖1 所示，該連續(xù)水解裝置由成核反應(yīng)器和老化管兩大部分串聯(lián)組成，通過控制水蒸氣/鈦酸四乙酯溶液的流速可以調(diào)節(jié)水解率。試驗(yàn)過程中，通過調(diào)控原料的進(jìn)料速率，來調(diào)整水解成核速率。通過調(diào)節(jié)老化管的進(jìn)料速率、進(jìn)料方式、直徑和長度可調(diào)控最終產(chǎn)物的粒徑。試驗(yàn)最終獲得了最小粒徑小于40 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%的銳鈦型納米TiO2樣品。連續(xù)水解技術(shù)的提出為TiOCl2的水解研究開辟了一個(gè)新的方向，但目前該領(lǐng)域的資料較少，需要研究者給予更多的關(guān)注。

圖1 連續(xù)水解反應(yīng)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of continuous hydrolysis reactor

2.2 噴霧水解技術(shù)

噴霧水解[11]技術(shù)是一種較為獨(dú)特的TiO2制備技術(shù)。該技術(shù)以經(jīng)過預(yù)先處理的TiOCl2溶液為原料，料液經(jīng)過霧化器處理后，以霧狀噴出，直接與燃燒室內(nèi)的燃?xì)饣鹧娼佑|，發(fā)生水解反應(yīng)。經(jīng)過噴霧水解后，生成固體偏鈦酸、HCl 和水蒸氣。固體偏鈦酸經(jīng)過高溫袋濾器收集后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯繼續(xù)進(jìn)行高溫煅燒，脫除結(jié)晶水，完成晶型轉(zhuǎn)化，最終生成TiO2。Willem[37]在其專利中介紹了一種噴霧水解技術(shù)。該技術(shù)使用的TiOCl2溶液含30～200 g/L 的鈦和3%～40%的鹽酸，在120～350 ℃溫度下進(jìn)行噴霧水解，獲得了直徑為1～100 μm 的偏鈦酸空心球體。道恩鈦業(yè)公司在其2015 年獲得授權(quán)的實(shí)用新型專利中提到了一種噴霧煅燒裝置，該噴霧煅燒裝置的原理與噴霧水解技術(shù)裝置原理相同，具體裝置參照?qǐng)D2。值得注意的是，與水熱水解技術(shù)相比，噴霧水解技術(shù)的直接產(chǎn)物為偏鈦酸固體，而不是偏鈦酸溶液，故無法進(jìn)行后續(xù)的洗滌除雜和鹽處理。這需要在噴霧水解之前保證TiOCl2溶液中雜質(zhì)元素的含量足夠低。同時(shí)，為了更好的控制粒徑并進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化，需要在噴霧水解之前的TiOCl2溶液中加入特制的鹽處理劑。

圖2 噴霧水解裝置示意Fig.2 Schematic diagram of spray hydrolysis device

3 鹽酸法二氧化鈦水解技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較

表1 歸納總結(jié)了現(xiàn)有主要水解技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。通過對(duì)鹽酸法水解技術(shù)的梳理和研究，認(rèn)為常壓水解技術(shù)研究的時(shí)間最長，技術(shù)相對(duì)成熟，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但存在批次間質(zhì)量波動(dòng)及生產(chǎn)效率低的問題；加壓水解技術(shù)需使用壓力容器提升反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率較快，可生產(chǎn)多種類型產(chǎn)品，但需要使用壓力容器，操作相對(duì)復(fù)雜，存在一定的安全隱患，投資相對(duì)較高；微波水解技術(shù)的反應(yīng)速率在水熱法中最快，且適合生產(chǎn)納米TiO2，但該技術(shù)需使用特制的微波反應(yīng)裝置，投資成本同樣較高；低溫水解技術(shù)雖然投資成本最低，適合生產(chǎn)納米TiO2，但生產(chǎn)效率最低，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。連續(xù)水解和噴霧水解均為連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，但都存在技術(shù)不成熟，技術(shù)難度高，投資風(fēng)險(xiǎn)大等問題。

表1 鹽酸法水解技術(shù)比較Table 1 Comparison of hydrochloric acid hydrolysis techniques

因此綜合比較后，認(rèn)為對(duì)于生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量要求不高，投資風(fēng)險(xiǎn)要求低的企業(yè)適合常壓水解技術(shù)。對(duì)于產(chǎn)量和質(zhì)量要求高，但可承受投資風(fēng)險(xiǎn)的企業(yè)適合連續(xù)水解和噴霧水解技術(shù)；對(duì)于要求產(chǎn)品種類多，能夠同時(shí)生產(chǎn)金紅石型和銳鈦型產(chǎn)品的企業(yè)適合使用加壓水解技術(shù)；對(duì)于專業(yè)生產(chǎn)納米TiO2產(chǎn)品的企業(yè)，依據(jù)產(chǎn)量和投資要求可酌情選取低溫水解技術(shù)或微波水解技術(shù)。

4 展望

我國當(dāng)前是全球TiO2生產(chǎn)第一大國，產(chǎn)量接近全球總產(chǎn)量的50%，但整體裝備和技術(shù)水平落后，主要以硫酸法工藝為主，而氯化法應(yīng)用則較少。硫酸法鈦白工藝的資源利用率低，生產(chǎn)過程中需消耗大量的硫酸、液堿和水資源等，并產(chǎn)生大量的廢水、鈦石膏和硫酸亞鐵等。其中鈦石膏作為副產(chǎn)物，含有大量的無機(jī)鹽，尚未找到合理利用途徑，只能大規(guī)模堆放，這一過程會(huì)耗費(fèi)大量的人力、物力和土地等資源。預(yù)計(jì)在未來一段時(shí)間內(nèi)，這一狀況還無法得到有效改善。氯化法工藝對(duì)于原料、技術(shù)和設(shè)備要求較高，原料目前主要依賴進(jìn)口，技術(shù)和設(shè)備還不完善，有待進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)。

鹽酸法鈦白是一種新型工藝，其核心原料是鹽酸和鈦礦。鹽酸同硫酸相比具有易揮發(fā)、回收利用相對(duì)容易的特性，因此鹽酸法工藝的廢酸回收利用率也更高，減少了鈦石膏等副產(chǎn)物的產(chǎn)出，提升了環(huán)保和資源效益。同時(shí)，鹽酸法對(duì)原料的要求較氯化法也偏低，不需要使用進(jìn)口金紅石原料，避免了對(duì)國外原料的依賴。綜合來看，鹽酸法改進(jìn)克服了硫酸法和氯化法的缺點(diǎn)，提升了資源整體利用率，符合我國鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基本需求，符合我國當(dāng)前低碳環(huán)保，保護(hù)環(huán)境的發(fā)展理念，具有較為廣闊的發(fā)展前景。當(dāng)前國內(nèi)的很多企業(yè)和高校都投入大量的科研精力進(jìn)行鹽酸法工藝的開發(fā)，基本的工藝路線已經(jīng)打通。2020 年國內(nèi)坤彩科技投資建設(shè)的10 萬t 鹽酸法鈦白項(xiàng)目正處于試生產(chǎn)階段，尚未成功投產(chǎn)。相信在不久的將來，隨著研究的進(jìn)一步深入，坤彩鹽酸法項(xiàng)目的順利投產(chǎn)，國內(nèi)鹽酸法水解技術(shù)一定能夠取得更多的成果，工業(yè)化的速度也會(huì)越來越快。