段俊麗， 馮龍秀， 王昆， 肖桂娜

噴墨打印紙質(zhì)SERS基底應(yīng)用于水果中福美雙的檢測(cè)

段俊麗， 馮龍秀， 王昆， 肖桂娜*

（上海師范大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，上海 200234）

采用噴墨打印技術(shù)在疏水性相片紙表面沉積銀納米薄膜，制備了一種高效的紙質(zhì)表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）基底（銀納米薄膜/相片紙），并利用接觸角測(cè)量?jī)x與掃描電子顯微鏡（SEM）表征相片紙書寫前后的浸潤(rùn)性和表面形貌.通過模擬福美雙在果皮表面及果汁中的殘留狀態(tài)，對(duì)銀納米薄膜/相片紙基底的應(yīng)用潛力進(jìn)行評(píng)價(jià).研究發(fā)現(xiàn)，該基底可以直接識(shí)別出果汁溶液或果皮表面摻雜的福美雙分子，不需作任何預(yù)處理.對(duì)摻雜福美雙的果汁最低檢測(cè)的質(zhì)量濃度低至0.024 mg?L-1，且特征峰強(qiáng)度與濃度間具有較好的線性關(guān)系；對(duì)果皮表面殘留福美雙分子的檢測(cè)限為0.25 ng?cm-2.此外，在吸附福美雙/果汁的基底表面隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)，研究銀納米薄膜/相片紙的均勻性，經(jīng)計(jì)算1 142和1 377 cm-1處的特征峰的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.8%和5.7%.結(jié)果表明：銀納米薄膜/相片紙?jiān)谵r(nóng)藥殘留檢測(cè)方面具有潛在的應(yīng)用前景.

福美雙； 表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）； 噴墨打?。?銀油墨

0 引 言

福美雙是一種二甲基二硫代氨基甲酸鹽，被廣泛應(yīng)用于治療蘋果樹腐爛病及桃子細(xì)菌性穿孔病等［1］.雖然該農(nóng)藥被認(rèn)為是低毒性的，但長(zhǎng)期食用殘留農(nóng)藥的農(nóng)產(chǎn)品會(huì)對(duì)身體造成一定危害，如呼吸衰竭、器官損壞，甚至可能影響下一代的健康［2］.

目前，應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)的技術(shù)有氣相色譜法、高效液相色譜法、酶抑制法等.這些技術(shù)有選擇性好、重復(fù)性好和靈敏度高等特點(diǎn)，但檢測(cè)前需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，如浸泡、提取、濃縮等，比較耗時(shí). 表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）是一種先進(jìn)的表面分析技術(shù)，能夠極大地提高吸附在貴金屬（如金、銀和銅）表面或附近分子的拉曼散射信號(hào).SERS技術(shù)具有選擇性好、靈敏度高和檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)［3］，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)［4］、環(huán)境監(jiān)測(cè)［5］及食品安全檢測(cè)［6］等領(lǐng)域.

噴墨印刷技術(shù)由于操作簡(jiǎn)單、可批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于制備SERS基底，制備的基底具有均勻性好、可重復(fù)、易于保存等優(yōu)點(diǎn)，可滿足樣品快速分析的需求［7-8］.紙質(zhì)襯底由于其可彎曲和低成本特性被廣泛應(yīng)用于SERS基底的支撐物［9-10］.YU等［11］采用噴墨印刷技術(shù)在色層分析紙上印刷銀溶膠，并檢測(cè)羅丹明6G、海洛因和可卡因的極限檢出值分別為95fg，9ng和15ng. GODOYA等［12］通過噴墨印刷金納米球制備了一種疏水紙基SERS基底，檢測(cè)結(jié)晶紫質(zhì)量濃度低至10-11mg?L-1.

本文作者利用噴墨打印技術(shù)，基于相片紙制備紙質(zhì)SERS基底.模擬福美雙的果皮及果汁中的殘留狀態(tài)，研究銀納米薄膜/相片紙基底應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)的潛力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料及儀器

銀納米粒子油墨（平均直徑約82.6 nm，黏度為0.1 Pa?s）購(gòu)于溢鑫科創(chuàng)科技集團(tuán)；分析級(jí)試劑福美雙（純度99.99%）購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為白色粉末狀；相片紙、蘋果汁、桃汁、蘋果和桃子購(gòu)于當(dāng)?shù)爻?

1.2　樣品制備

稱取0.024 g福美雙粉末，用10 mL乙醇溶解并超聲震蕩8 min，得到質(zhì)量濃度為2400 mg?L-1福美雙純?nèi)芤?，然后依次用去離子水稀釋得到不同濃度的福美雙純?nèi)芤?取1 mL的2400 mg?L-1福美雙純?nèi)芤号c9 mL蘋果汁或者桃汁混合，超聲振蕩10 min，得到福美雙質(zhì)量濃度為240 mg?L-1的果汁.用蘋果汁和桃汁依次稀釋得到福美雙質(zhì)量濃度為240 mg?L-1的果汁，制備摻有濃度梯度福美雙的果汁.

紙質(zhì)SERS基底的制備［13］：用一次性醫(yī)用注射器取適量超聲震蕩后的銀納米油墨裝入操作平臺(tái)的微量滴定板中；啟動(dòng)計(jì)算機(jī)和定位系統(tǒng)，設(shè)定面積及形狀等數(shù)據(jù)，操作計(jì)算機(jī)定位系統(tǒng)，使分配器負(fù)載油墨，負(fù)載后移動(dòng)到相片紙上方，將銀納米油墨噴射到相片紙表面；最后將印刷了銀納米油墨的相片紙置于干燥箱內(nèi)干燥0.5 h，干燥溫度110 °C.最后，將樣品放置于自封袋內(nèi)室溫保存?zhèn)溆?

福美雙殘留SERS檢測(cè)過程：取1 μL摻有福美雙的果汁滴在基底表面，待其自然干燥后進(jìn)行SERS檢測(cè).將3 μL福美雙純?nèi)芤旱卧谙磧舻奶O果和桃子表面，自然干燥后，在表面噴灑少量的乙醇溶液［14］，通過擦拭的方法使福美雙分子吸附在SERS基底表面，然后進(jìn)行SERS檢測(cè)，如圖1所示.

圖1　銀納米薄膜/相片紙應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)示意圖

1.3　表征儀器及參數(shù)

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），加速電壓為5 kV，表征樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu).接觸角測(cè)量?jī)x用來表征相片紙及SERS基底的接觸角，取5次實(shí)驗(yàn)平均值確定接觸角大小.采用拉曼光譜儀測(cè)試SERS光譜.在測(cè)量之前，使用硅晶片的特征峰520 cm-1校準(zhǔn)設(shè)備.選擇波長(zhǎng)為532 nm的激光作為激發(fā)源，入射到樣品表面激光功率為0.1 mW.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集時(shí)間均為每次3 s.光譜范圍為300～1 800 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1　形貌表征

圖2（a），2（b）分別為相片紙和銀納米薄膜/相片紙的SEM圖.插圖為對(duì)應(yīng)接觸角測(cè)量圖.由圖2（a）可觀察到相片紙清晰的纖維結(jié)構(gòu)，且其接觸角為124°.沉積在相片紙表面的銀納米顆粒分布相對(duì)均勻，排列較為緊密，如圖2（b）所示.銀納米薄膜/相片紙接觸角為125°，變化較小.

圖2?。╝）相片紙和（b）銀納米薄膜/相片紙的SEM照片，插圖為對(duì)應(yīng)接觸角測(cè)量圖

2.2　基底應(yīng)用于福美雙殘留檢測(cè)

圖3（a）為摻雜不同濃度福美雙的果汁吸附在銀納米薄膜/相片紙的SERS光譜圖.由圖3（a）可知，SERS對(duì)摻有福美雙的蘋果汁最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.024 mg?L-1，拉曼特征峰的強(qiáng)度隨著福美雙濃度的降低而降低.當(dāng)質(zhì)量濃度為0.024 mg?L-1時(shí)，仍可以較好地分辨出1377 cm-1處的特征峰，該峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動(dòng)和CH3對(duì)稱變形［15-16］.圖3（b）給出了拉曼特征峰1142和1377 cm-1與福美雙濃度對(duì)數(shù)的線性擬合圖，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.968 9和0.987 1.同樣對(duì)摻有福美雙的桃汁進(jìn)行了SERS測(cè)試，最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.024 mg?L-1，如圖3（c）所示.拉曼特征峰1 142和1 377 cm-1的強(qiáng)度與福美雙濃度對(duì)數(shù)間的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.972 5和0.994 4，如圖3（d）所示.

圖3　摻雜不同濃度福美雙（a）蘋果汁和（c）桃汁的SERS光譜；（b）蘋果汁和（d）桃汁的拉曼特征峰1 142和1 377 cm-1處的強(qiáng)度與福美雙濃度對(duì)數(shù)的線性擬合圖

利用銀納米薄膜/相片紙作為拭子，擦拭殘留有不同濃度的福美雙的果皮表面，最低能檢測(cè)到殘留福美雙的質(zhì)量濃度為0.024 mg?L-1.假設(shè)3 μL質(zhì)量濃度為0.024 mg?L-1的福美雙溶液均勻地?cái)U(kuò)散在果皮表面，溶液徹底蒸發(fā)的擴(kuò)散面積約為0.09π cm2，忽略酒精稀釋，則滴在果皮表面的分子總質(zhì)量為：

則果皮表面殘留福美雙濃度

圖4是從蘋果皮和桃皮表面萃取福美雙分子并吸附在銀納米薄膜/相片紙的SERS光譜圖.對(duì)蘋果用銀鏡反應(yīng)法在濾紙上生長(zhǎng)AgNPs作為SERS基底，并通過擦拭的方法萃取香蕉、蘋果和西紅柿表面殘留的福美雙分子，檢測(cè)其極限濃度分別為3.6，12和24 ng?cm-2［17］.MA課題小組［14］利用絲網(wǎng)印刷制備Ag NPs/GO紙基，檢測(cè)蘋果、橘子、西紅柿和青菜表面的福美雙殘留，檢測(cè)極限濃度分別為10.0，10.2，11.2和9.8 ng?cm-2.與之對(duì)比，噴墨打印制備的銀納米薄膜/相片紙具有更高的SERS活性.

圖4?。╝）蘋果和（b）桃子皮表面福美雙殘留的SERS光譜

2.3　銀納米薄膜/相片紙均勻性研究

基底均勻性對(duì)于SERS基底應(yīng)用是至關(guān)重要的.在吸附質(zhì)量濃度為0.024 mg?L-1福美雙蘋果汁的基底表面隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行SERS測(cè)試，結(jié)果如圖5所示.圖5（a）為福美雙/蘋果汁SERS光譜圖，譜線形狀基本相似，且特征峰位置和強(qiáng)度大致相同.圖5（b）是拉曼特征峰1 142和1 377 cm-1的強(qiáng)度圖，經(jīng)計(jì)算特征峰的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為8.6%和6.9%.用同樣的方法研究基底對(duì)福美雙/桃汁檢測(cè)的均勻性，對(duì)應(yīng)特征峰的RSD分別為7.8%和5.7%.

圖5　吸附福美雙（a）蘋果汁/（b）桃汁的同一個(gè)基底表面隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)的SERS光譜；（b）蘋果汁和（d）桃汁中福美雙相應(yīng)特征峰1142和1377 cm-1的強(qiáng)度分布圖

基底應(yīng)用于果皮表面福美雙檢測(cè)的均勻性研究結(jié)果如圖6所示，對(duì)應(yīng)特征峰的RSD為7.2%，6.4%和6.5%，7.7%，表明采用噴墨打印方法制備的銀納米薄膜/相片紙SERS基底對(duì)水果中的福美雙殘留濃度檢測(cè)有一定的應(yīng)用潛力.

圖6?。╝）蘋果和（c）桃子果皮表面殘留福美雙吸附在同一個(gè)基底上隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)的SERS光譜；（b）蘋果和（d）桃子表面福美雙相應(yīng)特征峰1142和1377 cm-1的強(qiáng)度分布圖

3 結(jié) 論

結(jié)合噴墨打印及恒溫干燥熱處理技術(shù)制備了銀納米薄膜/相片紙基底，通過模擬水果中福美雙的殘留狀態(tài)，對(duì)銀納米薄膜/相片紙基底的應(yīng)用潛力進(jìn)行了研究.研究發(fā)現(xiàn)基底對(duì)殘留福美雙果汁的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.024 mg?L-1.當(dāng)福美雙的質(zhì)量濃度為0.024 mg?L-1時(shí)，其特征峰1 377 cm-1仍可以較好地被分辨出.特征峰1 142和1 377 cm-1強(qiáng)度與濃度間有較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.987 1和0.994 4.銀納米薄膜/相片紙對(duì)果皮表面福美雙的檢測(cè)限為0.25 ng?cm-2.另外，在吸附福美雙分子的基底表面，隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行SERS測(cè)試，計(jì)算特征峰1 142和1 377 cm-1的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值來評(píng)價(jià)基底的均勻性.在吸附福美雙蘋果汁和桃汁的基底表面所采集的SERS光譜大致相似，特征峰的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.6%，6.9%和7.8%，5.7%.結(jié)果表明，銀納米薄膜/相片紙有望應(yīng)用于水果中農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè).

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Application of inkjet printed paper-based SERS substrate in thiram detection in fruits

DUANJunli， FENGLongxiu， WANGKun， XIAOGuina*

（College of Mathematics and Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

The efficient AgNPs/photographic surface enhanced Raman scattering（SERS） paper substrate was prepared by inkjet printing silver ink on photographic paper， for which the wettability and surface morphology were represented by contact angle meter and scanning electron microscope（SEM）. The application of AgNPs/photographic paper for detecting pesticide residues was studied by simulating the residual states of thiram on peels and in juice. It was found that thiram molecules mixed in juice or on peels could be directly recognized by the substrate without any treatment. The minimum detection concentration of thiram in juice was 0.024 mg?L-1， in which a good linear relationship between characteristic peak intensity and concentration was obtained The detection limit of thiram on the two peels was both 0.25 ng?cm-2. In addition， ten spots were selected from the same substrate to study the uniformity randomly. The relative standard deviations of the characteristic peak intensities at 1 142 and 1377 cm-1of thiram were 7.8% and 5.7%， respectively. The results showed that AgNPs/photographic paper substrate had great potential in the detection of pesticide residues.

thiram； surface enhanced Raman scattering（SERS）； inkjet printing； silver ink

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2022.04.003

2021-06-30

上海市自然科學(xué)基金（19ZR1437700） ；上海師范大學(xué)一般項(xiàng)目（SK202138）

段俊麗（1996－）， 女， 碩士研究生， 主要從事表面增強(qiáng)拉曼光譜方面的研究. E-mail： 1347017881@qq.com

肖桂娜（1983－）， 女， 副教授， 主要從事功能性納米材料、 表面增強(qiáng)拉曼光譜等方面的研究. E-mail： xiaoguina@shnu.edu.cn

段俊麗， 馮龍秀， 王昆， 等. 噴墨打印紙質(zhì)SERS基底應(yīng)用于水果中福美雙的檢測(cè) ［J］. 上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2022，51（4）：407?413.

DUAN J L， FENG L X， WANG K， et al. Application of inkjet printed paper-based SERS substrate in thiram detection in fruits ［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）， 2022，51（4）：407?413.

O 647

A

1000-5137（2022）04-0407-07

（責(zé)任編輯：顧浩然）