張麗琴，徐士濤，張金鋒，李 明①

（淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000）

0 引言

隨著二維材料在實驗方面的不斷探索和深入研究，越來越多的二維材料被相繼找到.堆垛方式迥異的體相，剝離出來的單層結構可以構成多種構型的二維材料［1-6］.對于不同種類的單層結構也可以組裝成多種豐富的異質結構，層與層之間由弱的范德瓦耳斯力維系.半導體異質結構能將電子與空穴局限在中間層內，電子與空穴的復合率因而增加，所以發(fā)光的效率較大［7-11］.使用半導體異質結構，因電子與空穴很容易掉到中間層，因此載流子數(shù)目反轉較易達成，這是具有受激發(fā)光的必要條件，而且電子與空穴因被局限在中間層內，其結合率較大［12，15］.此外，兩旁夾層的折射率與中間層不同，因而可以將光局限在中間層，致使光不會流失，而增加激光強度，利用異質結構制作激光二極管已被實驗證實［16-19］.而過渡金屬化合物，如MoS2，MoSe2，WS2和WSe2等，其體材料具有石墨烯所不具有的間接能隙，單層變成直接能隙半導體且價帶劈裂成兩個自旋極化的能帶；同時發(fā)現(xiàn)單層具有強烈的光吸收現(xiàn)象［12-21］.

WSe2由上下各一層硒原子連接中間一層鎢原子所組成.奧地利維也納科技大學的研究人員們首次開發(fā)出由二硒化鎢制做的二極體［13，16］.實驗顯示，WSe2材料就像石墨烯一樣可吸收光線，這種材料可被用于超薄的軟性太陽能電池.麻省理工學院的研究人員發(fā)現(xiàn)WSe2的兩維材料具備操縱光電相互作用的潛力［17］.熱在晶體中是以聲子的狀態(tài)傳遞的，如果晶體的結構相當有規(guī)律，那么聲子便可以輕易地傳播到遠處，也就是具有高的熱傳導率.反之，如果晶格原子結構的規(guī)律性很差，聲子很快就會在晶格中將能量消耗掉，這時物質的熱傳導率自然就很差.WSe2的兩維材料具有像多孔狀物質那樣的熱傳導率［22-23］.相對于WSe2體相及其兩維材料在實驗上面的廣泛研究，理論上針對于其性質的研究卻非常少［24-26］.文章將著重討論其體相及其（100）面的結構、動力學性質.

文章利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波軟件包CASTEP計算體相WSe2及（100）面兩維材料的電子性質和光學性質［27-28］.采用Perdew-Burke-Emzerho（fPBE）作為交換關聯(lián)泛函，用綴加投影贗勢波描述離子實和價電子間的相互作用［29］.采用廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函處理電子之間的相互交換關聯(lián)作用.計算過程中選取截斷能為650 eV，布里淵區(qū)K點網(wǎng)格為8×6×6.計算的平面波基組采用700 eV截斷能，布里淵區(qū)K點的積分網(wǎng)絡由Monkhorst-Pack形式產(chǎn)生，總能量的收斂精度10-5eV.結構優(yōu)化和計算的網(wǎng)格分別為3×3×1和9×9×1.

1 結果與討論

1.1 體相WSe2的幾何結構和穩(wěn)定性

采用X射線衍射方法，Schutte等于1986年成功的合成3R（空間群R3m）相的WSe2［15］.應用第一性原理的計算，可以幫助更加清晰地認識WSe2的電子性質，成鍵強弱以及電子的布居分布情況.從WSe2（空間群R3m）在零溫零壓的能帶結構圖1中可以清晰的看出，其具有間接帶隙0.998 eV.

圖1 在零壓下WSe2體相的能帶和態(tài)密度圖

對比圖1中的總態(tài)密度圖和圖2的分波態(tài)密度圖，鎢元素和硒元素之間的共價鍵結合的非常強.在費米能級附近，硒元素對電子的局域化分布起到?jīng)Q定性作用.在費米能級處的電子態(tài)密度并不為零，且在費米能級兩側分別出現(xiàn)兩個尖峰，兩個能隙分別在-2.5 eV和2.5 eV附近.從中可以看出，鎢元素和硒元素之間的共價鍵結合的非常強.總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖的比較顯示，能隙在-5 eV的貢獻主要來自于鎢元素的2p態(tài)，5 eV附近的能隙主要來自于硒元素3d態(tài)的貢獻.低能級區(qū)域和高能級區(qū)域態(tài)密度的貢獻主要來自于鎢元素的4p和4s態(tài)，能級中間區(qū)域的態(tài)密度主要來自于Se元素的2s和2p態(tài)，其對高能級區(qū)間的態(tài)密度基本沒有什么貢獻.為進一步研究WSe2的能帶和態(tài)密度在體積壓縮和膨脹下的變化情況，分別施加10 GPa和20 GPa壓強.從圖3中可以看出，當體積被壓縮時，帶隙從0.998 eV變到0.811 eV且仍然為間接帶隙.能帶和態(tài)密度有向低能級區(qū)域移動的趨勢，能帶和態(tài)密度的移動，得益于鎢元素和硒元素密堆積排列，隨著壓力的增加，導致原子錯位位移.圖2和圖3比較的結果顯示，鎢元素和硒元素都向費米能級移動，且鎢元素的移動大于硒元素.對比MoS2帶隙的性質會發(fā)現(xiàn)，間接帶隙成因，來源于硫族化合物輕重元素間的相互作用，硫族元素表現(xiàn)出更強烈的軌道自旋作用，而重金屬則在間接帶隙到直接帶隙的過度過程中發(fā)揮著決定性作用［7-11］.

圖2 WSe2體相W和Se的分波態(tài)密度圖

對體材料超晶胞進行（100）面的切割，得到二維材料的結構模型.二維材料的WSe2的能帶直接從間接帶隙變成直接帶隙.帶隙性質的改變，一是由于切割，導致材料表面原子分布的重新布局；二是元素間受力情況的改變.進一步的考慮二維材料WSe2自旋軌道耦合，重金屬W在耦合強度中發(fā)揮的作用更大，硫族元素Se耦合強度要弱的多.Mak指出［3］，若考慮電場對自旋軌道耦合的作用，會發(fā)現(xiàn)隨著電場的增加，出現(xiàn)Rashba自旋劈裂，且軌道能級隨著電場的加入而線性較小，導致帶隙發(fā)生本質的改變.圖2和圖3比較的結果顯示，鎢元素和砷元素都向費米能級移動，且鎢元素的移動大于硒元素.

圖3 WSe（2100）面在壓強等于10 GPa能帶圖和分波態(tài)密度圖

為進一步研究WSe2兩維平面的能帶和態(tài)密度在體積壓縮下的變化情況，分別施加10 GPa和20 GPa壓強.從圖4中可以看出，當體積被壓縮時，帶隙從0.811 eV變到0.404 eV且仍然為直接帶隙.能帶和態(tài)密度向低能級區(qū)域和費米能級移動.

圖4 WSe（2100）面在壓強20 GPa時的能帶和分波態(tài)密度圖

1.2 WSe2兩維平面的動力學和熱力學性質

兩維WSe2，圖5中所給出的零壓下整個布里淵區(qū)的聲子色散曲線.沒有虛頻，這就證明在零壓下其動力學是穩(wěn)定的.圖5顯示，聲子分支大部分分布在從0到10 cm-1的頻率區(qū)域，只有一個光學支分布到頻率高達10 cm-1的區(qū)域，這導致在5 cm-1和10 cm-1之間出現(xiàn)一個非常大的贗隙帶.應用群論［28］推測出其相應的紅外和拉曼活性模量值.兩維WSe2中含有3個原子，從而可以計算出在布里淵區(qū)的Γ點存在9個振動膜.從圖5中可以看出，這9個振動膜的帶寬一直延伸到10 cm-1處.中心點零頻率處的振動膜可以分解為：D4d：4Bu⊕2Au⊕2Ag⊕Bg.在Γ點處零頻率處的3個聲學支被認為是Bu（LA）和Au（TA）膜，LA意味著縱向聲學支，TA意味著橫向聲學支.在Γ點零頻率處的6個光學膜可以分解為：Bu，Ag，Bg和Au膜.其中Bu和Au膜是拉曼活性膜，而Ag和Bg則是紅外活性膜，里面包括紅外吸收或者是紅外散射.從中可以看到，隨著壓強的增加Bu1和Bu2兩個聲學模的數(shù)值向低頻率移動.然而，對于Au1，Bu3，Ag1，Bu4，Bg和Au2等6個聲子模來說，在壓強低于10 GPa的時候其值是隨著壓強的增加而減小的，而當壓強高于10 GPa.這6個聲學模則隨著壓強的增加而線性遞增.

圖5 零壓下整個布里淵區(qū)的聲子色散曲線

圖6a中所給出的10 GPa下整個布里淵區(qū)的聲子色散曲線沒有虛頻，這就證明在零壓下WSe2的動力學性質是穩(wěn)定的.圖6a顯示，聲子分支大部分都分布在從0到4 cm-1的頻率區(qū)域，光學支分布到頻率5～9 cm-1的區(qū)域.在第一布里淵區(qū)沿G-H、H-K、K-G 3個對稱方向的色散關系表達式.只考慮最近鄰原子間作用時，G點兩聲學模頻率為零，兩光學膜頻率兼并.只考慮最近鄰原子作用，會看到G點3個聲學頻率為零，光學膜頻率發(fā)生兼并.H點到K點高頻聲學支與低頻聲學支發(fā)生兼并，M點聲學頻率沒有兼并，但光學波中間頻率的光學之卻存在部分兼并的情況.沿3個對稱方向都存在一支頻率為零的聲學波和一組頻率不變的無色散的光學波.并且G-L方向的聲學波和光學波間具有帶隙.另外兩個方向的格波間無間隙.進一步考慮次近鄰原子之間的相互作用時.格波頻率升高，3個方向的4支格波都表現(xiàn)出明顯的色散關系.沿M-L方向，聲學格波和光學格波的頻率間隙都很小.從聲子態(tài)密度可以看出，對能級的貢獻主要來自于光學之.由此可以推斷出，最近鄰原子的振動對格波頻率的影響非常顯著，但對于G點附近聲學波和光學波的色散及其兼并情況，沒有顯著的影響.進一步考慮兩維材料WSe2隨壓強的變化.

圖6 壓強分別是10 GPa和20 GPa的聲子散射圖

從圖6b中可以看出，色散曲線出現(xiàn)明顯的虛頻.對比于圖5，可以看出隨著壓強的增加，高對稱點的簡并態(tài)發(fā)生明顯的改變.低頻聲子支頻率越過費米能級且出現(xiàn)虛頻，出現(xiàn)虛頻的原因一是由于外力的作用，致使原子錯位，晶格格波振動發(fā)生改變，二是由于聲子限域效應所致.高頻區(qū)域以及光子振動膜存在大量的兼并，帶隙隨著壓強的增加，有增加的明顯趨勢.進一步加大聲子的色散，而低頻區(qū)的峰值隨著帶寬的增加而逐漸向低頻區(qū)域移動.

考慮到熱力學性質，圖7給出熵、熱熔和德拜溫度與溫度的關系.圖7（a）隨著溫度的增加，頻率線性減小而熵值卻線性增加，從圖（c）中可以看出，Debye溫度在低溫區(qū)域的極限值是403 K，可惜目前并沒有相應的實驗值來進行比較.隨著溫度的提升，簡諧波在聲子譜中的作用由于受非諧性關系的影響，振動更加頻繁［30］.

圖7 熵、熱熔和德拜溫度與溫度的關系在WSe2（100）面上

2 結論

應用第一性原理模擬計算WSe2體相及其兩維面的電子結構、動力學性質.結果顯示，從體相的間接帶隙到兩維平面的直接帶隙的改變，得益于硒元素表現(xiàn)出強烈的軌道自旋耦合作用.零壓下遍布整個布里淵區(qū)的聲子色散曲線沒有虛頻，證明在零壓下兩維結構的WSe2的動力學性質是穩(wěn)定的.只考慮最近鄰原子間作用時，G點兩聲學模頻率為零，兩光學膜頻率兼并.只考慮最近鄰原子作用，G點3個聲學頻率為零，光學膜頻率發(fā)生兼并.H點到K點高頻聲學支與低頻聲學支發(fā)生兼并，M點聲學頻率沒有兼并，但光學波中間頻率的光學支卻存在部分兼并的情況.壓強分別是10 GPa和20 GPa的聲子散射圖顯示，色散曲線出現(xiàn)明顯的虛頻.隨著壓強的增加，高對稱點的簡并態(tài)發(fā)生明顯的改變.低頻聲子支頻率出現(xiàn)虛頻，一是由于外力的作用，致使原子錯位，晶格格波振動發(fā)生改變，二則是由于聲子限域效應所致.隨著壓強的增加電聲耦合的強度是在加強的.