束 敏 劉海濤 彭 勝 武志榮 張 蕤 李 峰 劉 建＊,

(1南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇省林業(yè)生物資源高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037)(2濰坊科技大學，山東半島鹵水資源高值化利用綠色化工程技術研發(fā)中心，濰坊 262700)

0 引 言

刺激響應型分子材料在高新技術領域具有廣泛應用前景，是智能材料領域研究熱點之一。電致變色材料是一種能夠在外界電壓作用下產(chǎn)生可逆的光譜吸收或透射變化，從而產(chǎn)生可逆的顏色變化的一種新型智能材料[1-3]。電致變色材料具有低壓驅動、顏色變化可逆和變色持久等優(yōu)點，在智能窗、低能耗顯示器、電子紙、汽車防眩目后視鏡以及軍事偽裝等諸多領域具有廣泛應用[4-7]。迄今為止，電致變色材料主要包括過渡金屬氧化物[8-11]、過渡金屬配位聚合物[12-15]、紫羅精[16-19]、有機共軛聚合物等[20-23]，其變色過程主要基于離子脫嵌和氧化還原2種工作機制。

過渡金屬配位聚合物兼具無機材料和有機材料的優(yōu)點，很容易通過配體的分子裁剪、金屬離子以及配位方式的變化來調(diào)控材料的光電性質(zhì)[24-29]?；谧儍r過渡金屬的配位聚合物，具有良好的氧化還原性質(zhì)和豐富的電子躍遷[30-32]，是一類性能優(yōu)異的電致變色材料，具有高的光學對比度、快速的響應時間、多重顏色變化等優(yōu)點[33-35]，受到廣泛關注。如 Fe2+[36-38]、Ru2+[39-41]、Os2+[42-44]、Co2+[45-47]和 Cu2+[48-50]等常用來與聯(lián)吡啶類配體構建配位聚合物，應用于電致變色領域。其中Fe2+來源廣泛、價格低廉，易與吡啶類多齒配體形成穩(wěn)定的配位聚合物，且表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)。因此，鐵配位聚合物類電致變色材料的分子構建和性能調(diào)控一直是該領域的研究熱點之一，取得了系列進展。本文綜述了鐵配位聚合物類電致變色材料的研究進展，著重從有機配體的臂形、種類和間隔基團等方面進行系統(tǒng)闡述，并展望了鐵配位聚合物類電致變色材料開發(fā)的發(fā)展趨勢，以及亟須解決的問題和途徑。

1 電致變色原理及性能參數(shù)

1.1 鐵配位聚合物的電致變色原理

金屬配位聚合物的光譜吸收性質(zhì)取決于金屬離子的種類、配體分子結構及其電荷/能量轉移特性。金屬配位聚合物中的電子躍遷可源于金屬-配體電荷轉移(MLCT)或配體-金屬電荷轉移(LMCT)。在多金屬配位聚合物中，還可以觀察到金屬-金屬電荷轉移(MMCT)帶。對于含有一個以上配體分子的配合物，在吸收光譜中可能出現(xiàn)配體-配體電荷轉移(LLCT)帶[51-52]。對于變價金屬配位聚合物而言，在外界電壓作用下，中心金屬離子發(fā)生氧化還原反應，導致其MLCT躍遷發(fā)生變化，從而引起光譜吸收性質(zhì)的變化[53-55]。二價鐵吡啶類配位聚合物通常具有很強的MLCT躍遷，且躍遷能量較低，在可見光區(qū)域580 nm附近具有很強的吸收帶。在施加外界電壓下，中心金屬離子被氧化，形成三價鐵配位聚合物，可見光區(qū)域特征MLCT吸收帶消失，顏色發(fā)生明顯的變化。由于鐵配位聚合物具有良好的氧化還原可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，且氧化還原響應速率較快，表現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能。

1.2 電致變色性能參數(shù)

1.2.1 光學對比度

光學對比度(ΔT)是指在特定波長下電致變色材料著色態(tài)和褪色態(tài)透過率變化百分比，是表征電致變色性能重要參數(shù)之一[56-57]。通常在選擇電致變色材料呈現(xiàn)最大光學對比度所對應的波長后，采用紫外可見分光光度計和電化學工作站測試記錄后，計算電致變色材料的ΔT。

1.2.2 響應時間和循環(huán)穩(wěn)定性

電致變色響應時間是指材料從一個顏色狀態(tài)切換到另一個狀態(tài)所需的時間，包括著色響應時間(tc)和褪色響應時間(tb)。如圖1所示，褪色態(tài)到著色態(tài)所需時間為tc，由著色態(tài)切換到褪色態(tài)所需時間為tb。通常以透過率變化達到最大值的95%所需時間來計算得到響應時間[58-59]。一般通過電化學工作站和紫外可見分光光度計聯(lián)用，采用多電位階躍方法測試。循環(huán)穩(wěn)定性也是衡量電致變色材料或器件性能的一個重要指標，對材料和器件的實際應用有著重要的意義。一般通過連續(xù)施加和切換變色電壓，觀察各項性能參數(shù)隨著循環(huán)次數(shù)的變化，性能參數(shù)變化越小，表明材料或器件循環(huán)穩(wěn)定性越好。

圖1 電致變色響應時間示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochromic response time

1.2.3 著色效率

著色效率(CE)是指在特定波長下電致變色材料光學性質(zhì)變化與單位電荷的比值，表征材料在單位電荷下顏色改變的能力，根據(jù)Beer-Lambert定律[60]，CE值可以通過公式1計算得到：

其中，ΔOD為光學密度的變化值，Q為單位面積注入和抽出電荷量，Tb為褪色態(tài)透過率，Tc為著色態(tài)透過率。

2 鐵配位聚合物電致變色材料

2.1 單臂有機配體

Boom等[61]通過改變吡啶的數(shù)量和吡啶-聯(lián)吡啶之間的鍵序(H2C—CH2、HC=CH、C≡C)合成了4種鐵多吡啶基配合物1～4(圖2a)，然后使用浸涂工藝生成4種分子組裝體MA1～MA4。4種配合物分別具有以下顏色：紫色(MA1)、藍灰色(MA2)、粉紅色(MA3)和灰色(MA4)。配合物MA1和MA2(X=HC=CH)形成的分子組裝體比配合物MA3或MA4(X=H2C—CH2或X=C≡C)形成的分子組裝體具有更高的對比度。配合物在λ=535～591 nm處表現(xiàn)出MLCT帶。在λ=575 nm處，測得MA1的ΔT為41%，CE為955 cm2·C-1；在λ=591 nm處，測得MA2的ΔT為 31%，CE 為 1 488 cm2·C-1，此外 MA2在經(jīng)歷過1.12×105次氧化還原循環(huán)后，仍然具有良好的電化學穩(wěn)定性。他們還將MA1和MA2制成固態(tài)器件，對MA1和MA2分別施加-2.7～2.5 V和-3～3 V的電壓，依然可以觀察到從有色態(tài)到透射態(tài)之間的顏色切換(圖2b)。

圖2 (a)多吡啶配合物1～4的結構;(b)MA1和MA2的固態(tài)器件的顏色切換[61]Fig.2 (a)Structures of polypyridyl complexes 1-4;(b)Color switching of solid-state devices of MA1 and MA2[61]

Qiu等[62]在吸電子三聯(lián)吡啶的4′位引入一個給電子二苯胺(DPA)基團，形成給電子-受體(D-A)結構，與 Fe2+配位形成 Fe（Ⅱ）配合物[Fe(L)2](PF6)2(圖3)。引入DPA基團可以作為電聚合位點，經(jīng)過自由基聚合反應，形成具有高導電性和良好光學性質(zhì)的π-共軛苯胺基聚合物。將其通過電化學聚合的方法沉積在ITO導電玻璃上得到紫色聚合物薄膜，施加電壓后實現(xiàn)從紫色到淡黃色的顏色變化。該電致變色材料在579 nm處測得的ΔT為20.3%，CE為164 cm2·C-1，tc為1.1 s，tb為 2.2 s。

圖3 配體L和配合物[Fe(L)2](PF6)2的結構[62]Fig.3 Structures of ligand L and complex[Fe(L)](PF)[62]262

Liu等[63]將具有聚合活性的三苯胺(TPA)基團引入到菲咯啉(Phen)鐵配合物中，制備了一種新型Fe（Ⅱ）配合物Fe(TPAPhen)3，進一步采用電化學聚合的方法沉積在ITO導電玻璃上形成聚合物poly-Fe(TPAPhen)3(圖4a)，并對其電致變色性質(zhì)進行了研究。poly-Fe(TPAPhen)3薄膜在378 nm處有吸收峰，這主要歸屬于配體TPAPhen分子內(nèi)的π-π*躍遷。隨著工作電壓的逐漸升高，528 nm處的特征吸收峰逐漸升高，電致變色薄膜由橘紅色變?yōu)楹谏?，當電壓超過1.1 V后，該吸收峰又逐漸降低。相反地，721 nm處的特征吸收峰一直不斷增強，電致變色薄膜由黑色逐漸變?yōu)樯钏{色(圖4b)。該電致變色材料在762 nm處表現(xiàn)出高達86%的超高ΔT、971 cm2·C-1的CE和較短的響應時間，具有潛在的應用價值。

圖4 (a)poly-Fe(TPAPhen)3的結構示意圖;(b)poly-Fe(TPAPhen)3薄膜在不同電壓下的吸收光譜圖[63]Fig.4 (a)Structure schematic diagram of poly-Fe(TPAPhen)3;(b)Absorption spectra of the poly-Fe(TPAPhen)3 film at different applied potentials[63]

Tao等[64]合成了一類末端含有TPA基團的三聯(lián)吡啶配體(圖5)，然后與Fe（Ⅱ）配位，再采用電化學聚合法制備聚合物p-FeL1、p-FeL2和p-FeL3。在0～2 V的電壓區(qū)間，聚合物薄膜呈現(xiàn)出紫色到藍色的可逆顏色變化。研究表明，薄膜電致變色記憶能力和穩(wěn)定性取決于配體的共軛程度。共軛程度高的TPA基配體可以促進分子內(nèi)電荷轉移，從而有效地穩(wěn)定氧化態(tài)的Fe3+，能顯著提高電致變色薄膜的記憶能力和穩(wěn)定性。此外，結構剛性較強的配體的聚合物p-FeL1具有較長的記憶時間(約12 min)和更好的穩(wěn)定性(氧化還原300次循環(huán)后光學密度損失10%)，而基于結構相對柔性的配體的p-FeL3表現(xiàn)出較短的記憶時間(約3 min)和較差的循環(huán)穩(wěn)定性(氧化還原300次循環(huán)后光學密度損失40%)。

圖5 末端含有TPA基團的三聯(lián)吡啶配體和聚合物p-FeL1、p-FeL2、p-FeL3的結構[64]Fig.5 Structures of terpyridine ligands containing TPA group at the end and polymers p-FeL1,p-FeL2,and p-FeL3[64]

Jones等[65]在三聯(lián)吡啶配體上引入具有電化學聚合活性的噻吩類取代基，合成了3種新型的Fe（Ⅱ）配合物Fe(L1)2～Fe(L3)2，并通過電化學聚合物制備配位聚合物薄膜，研究了溶劑對電聚合過程的影響，以及BF3·Et2O對電化學聚合的促進作用(圖6)。Fe(L1)2在乙腈或BF3·Et2O溶液中均不能電聚合；Fe(L3)2盡管在BF3·Et2O溶劑中可以實現(xiàn)電聚合，可是肉眼幾乎看不到沉積在ITO表面的彩色薄膜；配合物Fe(L2)2在無水乙腈溶液中可以電聚合在ITO涂層玻璃表面，且poly-Fe(L2)2電聚合后可以通過肉眼看到沉積在ITO表面上的彩色薄膜。進一步對poly-Fe(L2)2的薄膜展開了電致變色響應特性的研究，該聚合物薄膜可以實現(xiàn)從藍色到淡黃色的顏色轉換，在596 nm處表現(xiàn)出40%的ΔT，3 823 cm2·C-1的CE，經(jīng)過900圈循環(huán)測試，ΔT幾乎沒有變化。

圖6 Fe(L1)2～Fe(L3)2的結構及其電化學聚合過程[65]Fig.6 Structures and electrochemical polymerization of Fe(L1)-Fe(L3)[65]22

2.2 雙臂有機配體

Higuchi等[66]將雙聯(lián)吡啶類配體(BP1和BP2)和Fe2+通過液-液界面配位聚合技術制備了2種配位納米片(CONASHs)NBP1和NBP2(圖7)。納米片薄膜是在CH2Cl2/水的液液界面形成，其中配體在有機相中，金屬離子在水相中。2個聯(lián)吡啶結構單元分別由乙烯基和雙(乙烯基)苯間隔基團共軛連接。由于2種配體中的間隔基不同，納米片的顏色也不相同，NBP1為藍色，NBP2為洋紅色。制備出的多層納米片溶解度差，可作為自支撐薄膜鋪展沉積在任何基板上。將納米片沉積在ITO玻璃上并進行了電致變色特性的研究。NBP1薄膜可以實現(xiàn)從藍色到無色的顏色變化，在590 nm處具有62%的ΔT和431 cm2·C-1的高CE以及亞秒級的響應時間；NBP2薄膜可以由洋紅色變?yōu)辄S色，在568 nm處表現(xiàn)出57%的ΔT和382 cm2·C-1的CE以及亞秒級的響應時間。此外，使用該類納米片薄膜成功制備了固態(tài)電致變色器件，在2.5～-2.5 V的電壓區(qū)間，表現(xiàn)出可逆的電致變色顏色變化，300圈循環(huán)后仍表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。固態(tài)電致變色器件中納米片薄膜的高穩(wěn)定性表明了納米片薄膜可以作為潛在的電致變色材料應用于下一代顯示應用。

圖7 配體(BP1和BP2)與CONASHs(NBP1和NBP2)的結構[66]Fig.7 Structures of the ligands(BP1 and BP2)and CONASHs(NBP1 and NBP2)[66]

Higuchi等[67]將 4，4-雙(2，2∶6，2-三聯(lián)吡啶基)苯基-三苯胺(LTPA)作為氧化還原活性配體和Fe2+配位，制得配位聚合物polyFe-N(圖8)。該聚合物溶液呈紅棕色，采用溶液旋涂工藝成膜。施加0.0～1.0 V的電壓，聚合物薄膜表現(xiàn)出紅棕色到淺綠色的可逆顏色變化。紅棕色的薄膜在578 nm處顯示出很強的吸收，這歸因于MLCT躍遷。通過施加1.0 V的正電壓，MLCT特征峰消失了，同時在近紅外區(qū)域885 nm出現(xiàn)了一個強度幾乎相同的寬吸收峰。吸收峰在578 nm下降是因為Fe2+→Fe3+的氧化過程，然而在更高的波長區(qū)域出現(xiàn)一個寬帶，這是因為TPA基團失去一個電子形成陽離子自由基(TPA+·)。聚合物薄膜在578 nm可見光區(qū)的最大ΔT約為52%，在885 nm近紅外區(qū)的ΔT達到80%。此外，制備了具有該聚合物的固態(tài)電致變色器件，通過反復施加0～1.5 V的電壓，并在4 000多次循環(huán)中在可見光和近紅外范圍內(nèi)ΔT幾乎不變。雙氧化還原金屬配位聚合物的設計，從可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域的可調(diào)節(jié)電致變色以及耐用的器件結構，將有助于開發(fā)具有可見光到近紅外區(qū)域可調(diào)節(jié)遮光功能的下一代節(jié)能智能窗。

圖8 配體LTPA的結構和相應的Fe（Ⅱ）配位聚合物的形成示意圖[67]Fig.8 Structure of ligand LTPAand formation diagram of the corresponding Fe（Ⅱ）coordination polymers[67]

Kurth等[68]將含有二噻吩間隔基的2，6-雙(2-吡啶基)嘧啶配體和Fe2+自組裝形成配位聚合物(圖9a)，通過浸涂工藝成膜。對這一薄膜施加0.0～1.6 V的電壓，觀察到其由綠色到紅色的顏色變化。氧化態(tài)的薄膜表現(xiàn)出覆蓋近紅外區(qū)域(約1 500 nm)的寬吸收帶(圖9b)，這是由于二噻吩間隔物中的電荷離域引起的LMCT。

圖9 (a)含有二噻吩間隔基的2,6-雙(2-吡啶基)嘧啶配體的結構及其Fe（Ⅱ）配位聚合物形成示意圖;(b)聚合物薄膜的吸收光譜[68]Fig.9 (a)Structure of 2,6-bis(2-pyridyl)pyrimidine ligand containing a di-thiophene spacer and formation diagram of the corresponding Fe（Ⅱ）coordination polymer;(b)Absorption spectra of the coordination polymer film[68]

Higuchi等[69]將2種不同的氧化還原活性金屬離子Fe（Ⅱ）和Os（Ⅱ）與三聯(lián)吡啶單元交替配位形成雙金屬配位聚合物，并結合陰離子的調(diào)控制備了多色顯示電致變色器件。異金屬會在電壓變化時引起多種顏色的變化，而陰離子將有助于調(diào)節(jié)配位聚合物在不同溶劑中的溶解度。合成了4種具有不同陰離子(BF4-、Cl-、PF6-和OAc-)的雙金屬配位聚合物(HBPs)。其中，只有HBP-OAc(圖10)可以通過噴涂法制備電致變色薄膜。隨著施加的電壓不斷增大(0.0～0.7 V)，由于Os（Ⅱ）離子的氧化，薄膜的顏色由紫色變?yōu)榈仙?，?96和674 nm處Os（Ⅱ）的MLCT峰消失。當電壓繼續(xù)升高到1.0 V時，F(xiàn)e（Ⅱ）離子被氧化，薄膜顏色由淡紫色變?yōu)辄S綠色，在575 nm處Fe（Ⅱ）的MLCT峰消失，同時在405和522 nm處出現(xiàn)2個新的吸收峰。在λ=575 nm處測得薄膜的ΔT為52%(ΔT1)，在λ=496 nm(Os（Ⅱ）的MLCT 的高強度峰)測得薄膜的ΔT為45%(ΔT2)。這項工作代表了一種新的分子設計策略，即可以通過在一個聚合物鏈中引入2種不同的氧化還原活性金屬離子用于開發(fā)電壓可調(diào)的多色電致變色器件，還可以通過對陰離子調(diào)控來實現(xiàn)可溶液加工的雙金屬配位聚合物電致變色器件的制備。

圖10 HBP-OAc的結構[69]Fig.10 Structure of HBP-OAc[69]

Higuchi等[70]將 Fe（Ⅱ）和 Ru（Ⅱ）離子與雙(三聯(lián)吡啶)苯依次配位，通過改變Fe（Ⅱ）和Ru（Ⅱ）的物質(zhì)的量之比，合成了一系列Fe/Ru基雙金屬超分子聚合物，當Fe（Ⅱ）和Ru（Ⅱ）的物質(zhì)的量之比為0.5∶0.5時，形成高聚物FeL1Ru-2(圖11)。所制得配位聚合物可以通過噴涂法成膜。基于2種金屬離子的氧化還原電位不同，聚合物在不同的施加電位下，F(xiàn)e（Ⅱ）先氧化變色，Ru（Ⅱ）再氧化變色，聚合物表現(xiàn)出從紫色變?yōu)槌壬僮優(yōu)闇\綠色的多色顯示電致變色行為?；贔e（Ⅱ）和Ru（Ⅱ）離子的MLCT效應，光譜分別在508和585 nm處顯示了2個特征MLCT吸收峰。由于Fe2+→Fe3+的氧化過程，585 nm處的吸收峰在0.7 V處開始降低，在0.8 V時Fe2+幾乎完全被氧化，一些Ru2+開始被氧化，F(xiàn)e2+在585 nm處的MLCT吸收峰在0.9 V時消失，但Ru（Ⅱ）離子的MLCT吸收仍然存在，直到1.2 V才消失。FeL1Ru-2在508 nm處的ΔT為68%，CE 為 242.1 cm2·C-1；在 585 nm 處的 ΔT為37%，CE為 188.2 cm2·C-1。

圖11 FeL1Ru-2的結構[70]Fig.11 Structure of FeL1Ru-2[70]

Higuchi等[71]將Cu（Ⅰ）和Fe（Ⅱ）鹽與含有菲咯啉和三聯(lián)吡啶結構單元的不對稱配體合成了一種新的混金屬配位聚合物polyCuFe(圖12)。該配位聚合物可以采用溶液旋涂工藝成膜，并與凝膠電解質(zhì)組裝成固態(tài)器件，施加0～2.2 V的電壓，顯示出從紫色到藍色再到無色的顏色變化。

圖12 polyCuFe的結構[71]Fig.12 Structure of polyCuFe[71]

Higuchi等[72]將Fe（Ⅱ）離子與順式或反式有機Pt（Ⅱ）配體1∶1配位，成功地制備了交替引入Pt（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）離子的異金屬配位聚合物：cis-polyPtFe和transpolyPtFe(圖13)。cis-polyPtFe表現(xiàn)出更好的結晶度和低離子電導率，而trans-polyPtFe表現(xiàn)出較高離子電導率的非晶態(tài)性質(zhì)。在0或3 V的電壓下，由于Fe（Ⅱ）/（Ⅲ）的氧化還原作用，2種聚合物都表現(xiàn)出了紫色和黃色之間的可逆電致變色。與cis-polyPtFe相比，trans-polyPtFe具有更好的電致變色穩(wěn)定性和響應時間。在580 nm處測得cis-polyPtFe的tc為2.17 s，tb為4.23 s；在580 nm處測得trans-polyPtFe的tc為1.08 s，tb為0.93 s。

圖13 trans-polyPtFe和cis-polyPtFe的結構[72]Fig.13 Structures of trans-polyPtFe and cis-polyPtFe[72]

Kurth等[73]合成了含有吡啶連接體的雙三聯(lián)吡啶配體，然后與Fe2+配位形成2種Fe（Ⅱ）配位聚合物(圖14)，采用浸涂工藝成膜。研究表明吡啶連接體的引入提高了電致變色開關的穩(wěn)定性和可逆性。在λ=596 nm處，測得其中一種聚合物薄膜的ΔT為73%，CE為620 cm2·C-1。在λ=594 nm處，測得另外一種聚合物薄膜的ΔT為76%，CE為720 cm2·C-1。這2種薄膜在1 000次循環(huán)后ΔT略有下降。

圖14 含有吡啶連接體的雙三聯(lián)吡啶配體的結構和相應的Fe（Ⅱ）配位聚合物的形成示意圖[73]Fig.14 Structures of bis-terpyridine ligands with pyridine linkers and formation diagram of the corresponding Fe（Ⅱ）coordination polymers[73]

Kurth等[74]使用Fe（Ⅱ）和配體L1～L5自組裝合成了鐵配位聚合物 Poly-FeL1～Poly-FeL5(圖15a)，它們具有不同的取代基和不同數(shù)量的間隔基。該類聚合物因三聯(lián)吡啶外圍的取代基的不同或間隔基數(shù)量的不同表現(xiàn)出不同的顏色(圖15b)。配體三聯(lián)吡啶基團上的取代基對這些配位聚合物的電致變色性能有很大影響，而間隔基的長度對其影響較小。含給電子基團甲氧基的配位聚合物(Poly-FeL3和Poly-FeL4)具有快速的響應速率、良好的可逆性、高的穩(wěn)定性和良好的光存儲性能。

圖15 (a)配體L1～L5與配位聚合物Poly-FeL1～Poly-FeL5的結構;(b)Poly-FeL1～Poly-FeL5溶液的顏色(從左到右)[74]Fig.15 (a)Structures of ligands L1-L5and coordination polymers Poly-FeL1-Poly-FeL5;(b)Colors of Poly-FeL1-Poly-FeL5 solutions(from left to right)[74]

Schott等[75]在2個三聯(lián)吡啶基團之間引入不同數(shù)量的亞苯基作為間隔基共軛連接(配體tpy-tpy、tpy-ph-tpy、tpy-ph2-tpy)，合成了一系列新型Fe（Ⅱ）配位聚合物(圖16a)，研究了間隔基的長度對這種薄膜的光學和電致變色性質(zhì)的影響。聚合物通過浸涂工藝成膜，施加較低電壓下Fe-MEPE(MEPE=metallosupramolecular polymer)薄膜可以在還原態(tài)和氧化態(tài)之間可逆切換。FeL0-MEPE在正電壓下可由藍色變?yōu)闊o色，在負電壓下可進一步變?yōu)榛疑?；FeL1-MEPE在正電壓下可由藍紫色變?yōu)闊o色，在負電壓下可進一步變?yōu)榫G色；FeL2-MEPE在正電壓下可由藍紫色變?yōu)辄S色，在負電壓下可進一步變?yōu)榫G色(圖16b)。Fe-MEPEs的循環(huán)穩(wěn)定性在超過10 000次循環(huán)中得到了證實，表明該類材料在智能窗戶和智能標簽方面非常有前景。

圖16 (a)配體tpy-tpy、tpy-ph-tpy、tpy-ph2-tpy的結構和相應的Fe-MEPE;(b)FeL0-MEPE、FeL1-MEPE、FeL2-MEPE薄膜在不同電壓下的顏色[75]Fig.16 (a)Structures of ligands tpy-tpy,tpy-ph-tpy,tpy-ph2-tpy,and corresponding Fe-MEPE;(b)Colors of FeL0-MEPE,FeL1-MEPE,and FeL2-MEPE films at different voltage[75]

Liu等[76]將2個三聯(lián)吡啶基團用非共軛烷基鏈連接，合成了3種新型Fe（Ⅱ）配位聚合物FeL1～FeL3(圖17a)，采用溶液旋涂法成膜。施加電壓后FeL1～FeL3薄膜均能實現(xiàn)從紫色到淺黃色的顏色轉變。通過改變烷基鏈連接體的長度，可以調(diào)節(jié)Fe（Ⅱ）配位聚合物薄膜的形貌和疏水性。由于FeL2中非共軛烷基鏈連接體的長度比FeL1更長，相同條件下FeL2具有比FeL1更優(yōu)越的電致變色性能，包括更短的開關時間、更低的操作電位、更高的ΔT和顯色效率。FeL2能表現(xiàn)出高達76%的ΔT。此外FeL3因為含有更長的烷基鏈，具有更好的疏水性(圖17b)，可以在環(huán)保型水系電解質(zhì)中實現(xiàn)電致變色的可逆切換。

圖17 (a)非共軛烷基鏈連接的雙三聯(lián)吡啶配體的結構和相應的Fe（Ⅱ）配位聚合物的形成示意圖;(b)FeL1、FeL2和FeL3粉末樣品的水溶性測試[76]Fig.17 (a)Structures of non-conjugated alkyl chain-linked bisterpyridine ligands and formation diagram of the corresponding Fe（Ⅱ）coordination polymers;(b)Water solubility test for powder samples of FeL1,FeL2,and FeL3[76]

Park等[77]合成了含鐵酞菁的金屬鐵配位聚合物Pc-Fe-polymer(圖18a)，將聚合物通過噴涂方式成膜，并研究了其在溶液和固體器件中的電致變色行為，均表現(xiàn)出從藍色到透明綠色的顏色轉變。鐵酞菁(FePc-TP)間隔基的存在使聚合物在670～700 nm處存在較強吸收，此外聚合物的MLCT特征吸收峰在578 nm附近。因此，Pc-Fe-polymer覆蓋了廣泛的可見光和近紅外區(qū)域。Pc-Fe-polymer在溶液和固態(tài)器件中都表現(xiàn)出超過1 000次的開關穩(wěn)定性。將Pc-Fe-polymer應用于塑料基板上的柔性電致變色器件上，柔性器件在平、彎2種狀態(tài)下均表現(xiàn)出可逆的顏色轉變(圖18b)，證明了配位聚合物用于柔性顯示的可行性。

圖18 (a)Pc-Fe-polymer的結構;(b)彎曲狀態(tài)下含有Pc-Fe-polymer的柔性電致器件的顏色切換[77]Fig.18 (a)Structure of Pc-Fe-polymer;(b)Color switching of the flexible electrochromic device containing Pc-Fe-polymer in a bent state[77]

Higuchi等[78]使用含有三聯(lián)吡啶和菲咯啉部分的不對稱雙位配體(L)一步合成了三維超支化Fe（Ⅱ）基金屬超分子聚合物polyFe-3D(圖19)。旋涂聚合物薄膜顯示出紅色和淡綠色之間的可逆顏色變化，在λmax=573 nm處測出具有70%的ΔT和689 cm2·C-1的高CE。聚合物薄膜在超過1 000次循環(huán)測試中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。同時還制造了一種含polyFe-3D的固態(tài)簡單器件，該器件在超過1 000次循環(huán)測試中仍保持良好的穩(wěn)定性。

圖19 不對稱配體(L)的結構式和polyFe-3D結構示意圖[78]Fig.19 Structural formula of asymmetric ligand(L)and schematic diagram of polyFe-3D structure[78]

2.3 三臂有機配體

Higuchi等[79]將Fe（Ⅱ）離子和由菲咯啉基團組成的三重雙齒配體L3phn通過液-液界面配位聚合技術，成功制備了納米片薄膜Fe-L3phn(圖20)。施加電壓后，沉積在ITO上的納米片薄膜可以顯示出從紅色到無色的顏色切換，在λmax=518 nm處測得ΔT為55%，tb和tc分別為3.3和2.9 s，該薄膜的CE為230 cm2·C-1。此外，利用該納米片薄膜制備了固態(tài)電致變色器件，令人驚訝的是，該固態(tài)器件至少在15 000個電致變色開關周期內(nèi)具有高度耐用性，這顯示出納米片薄膜作為高耐久性電致變色材料在未來顯示應用中的巨大潛力。

圖20 通過三重配體(L3phn)與Fe（Ⅱ）配位制備納米片的合成方案以及在液-液界面形成的納米片[79]Fig.20 Synthetic scheme for the preparation of the nanosheets by the complexation of the tritopic ligands(L3phn)with Fe（Ⅱ）and picture of the nanosheets formed at the liquid-liquid interface[79]

Nishihara等[80]將三聯(lián)吡啶配體(1)分別與Fe2+和Co2+通過液-液界配位聚合技術制成了納米片薄膜1-Fe、1-Co(圖21)。1-Fe薄膜可以實現(xiàn)深紫色到淺黃色的可逆顏色變化，并且在800個循環(huán)內(nèi)是穩(wěn)定的。1-Co薄膜可以呈現(xiàn)橙色到紫色的可逆顏色變化。將1-Fe和1-Co雜化成一個雙電致變色的固態(tài)器件，將一個沉積在ITO玻璃上的1-Fe薄膜修飾為“0”的形狀作為工作電極，將另一個沉積在ITO玻璃上的1-Co薄膜修飾為“1”的形狀作為對電極。在施加特定電壓后，雙電致變色的固態(tài)器件交替顯示“1”和“0”。

圖21 配體1、納米片1-Fe和1-Co的結構[80]Fig.21 Structures of ligand 1,nanosheet 1-Fe,and 1-Co[80]

Higuchi等[81]將Fe（Ⅱ）鹽與不同比例的雙(三聯(lián)吡啶)和三(三聯(lián)吡啶)配體(圖22a)逐步配位，合成了一系列具有三維結構的Fe（Ⅱ）金屬配位聚合物(FeL1x%L2y%)?；贛LCT吸收，所有三維聚合物薄膜都呈現(xiàn)藍色。三維聚合物薄膜的多孔結構有助于氧化還原過程中離子的順利轉移和改善電致變色性能。其中FeL185%L215%(圖22b)薄膜表現(xiàn)出最好的電致變色性能，tc為 0.19 s，tb為 0.36 s，ΔT為50.7%，CE為 383.4 cm2·C-1。

圖22 (a)雙(三聯(lián)吡啶)和三(三聯(lián)吡啶)配體的結構;(b)FeL185%L215%的預期結構和AFM圖像[81]Fig.22 (a)Structures of bis(terpyridine)and tris(terpyridine)ligands;(b)Anticipated structure and AFM image of FeL1L2[81]85%15%

Zhang等[82]將星形配體三(4-(4′-2，2′∶6′，2″-三聯(lián)吡啶)-苯基)胺(TPA-TPY)和Fe2+通過液-液界面配位聚合技術制備了不同厚度的納米片薄膜Fe-TPATPY(圖23)，研究表明電致變色的響應時間不受納米片厚度的影響，而CE隨著納米片薄膜厚度的增加而增加。納米片薄膜在0 V下的中性狀態(tài)下呈現(xiàn)紫紅色，在580 nm處存在Fe（Ⅱ）-三聯(lián)吡啶基團的MLCT吸收峰。當施加電壓逐漸增大到1.4 V時，F(xiàn)e2+在納米片膜中發(fā)生氧化，在580 nm處的MLCT吸收峰強度下降甚至消失，同時在421 nm處有新的吸收峰強度逐漸上升，納米片薄膜顏色由紫紅色變?yōu)槌赛S色。進一步將納米片薄膜上的施加電位從1.4 V提高到1.6 V，TPA部分發(fā)生氧化，在780 nm處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，納米片薄膜顏色從橙黃色又變?yōu)榫G色。該納米片薄膜經(jīng)過500次循環(huán)后ΔT幾乎不變，具有出色的穩(wěn)定性。這項工作表明，作為納米片的二維聚合物金屬配合物也能夠實現(xiàn)多色顯示電致變色。

圖23 配體TPA-TPY的化學結構及三聯(lián)吡啶-Fe（Ⅱ）納米片的液-液界面自組裝方法和化學結構[82]Fig.23 Structure of ligand TPA-TPY,the liquid-liquid interface self-assembly method and the structure of the terpyridine-Fe（Ⅱ）nanosheet[82]

Chakraborty等[83]將具有非共軛三聯(lián)吡啶基的柔性三臂配體3tpy與Fe2+通過液-液界面配位聚合技術制備納米片薄膜3tpy-Fe(圖24)。基于該納米片薄膜的固態(tài)器件在3～-2 V的電壓區(qū)間表現(xiàn)出粉紅色到無色的轉變，具有53.1%的高ΔT，470.16 cm2·C-1的高CE，超過1 000次的高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，非共軛且柔性的3tpy配體的存在限制了電子在膜內(nèi)的轉移/躍遷，從而降低了膜在開路條件下透射率衰減能力，在25 min時還能保留50%的無色狀態(tài)。而在類似條件下，具有共軛三聯(lián)吡啶的3tpyC-Fe僅在20 min內(nèi)就顯示出95%的顯色狀態(tài)。

圖24 配體3tpy和納米片3tpy-Fe的結構[83]Fig.24 Structures of ligand 3tpy and nanosheet 3tpy-Fe[83]

Wong等[84]基于水溶液中的Fe（Ⅱ）金屬離子和有機溶劑中的TPA取代的烷基三聯(lián)吡啶的星形配體TBT，通過液-液界面自組裝方法制備了一種新型金屬超分子膜(圖25)。由于存在柔性烷基臂，所獲得的薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，并且可以緊密黏附在ITO玻璃表面。光譜電化學實驗表明，薄膜可以顯示出從紫色到黃綠色的顏色變化。TBT-Fe薄膜在570 nm處的ΔT約為20%，CE約為172.82 cm2·C-1，tc約為14.3 s，tb約為7.3 s，TBT-Fe薄膜的響應時間較長是由于烷基鏈的引入破壞了配體結構的共軛程度，從而降低了TBT-Fe薄膜的電荷傳輸能力。

圖25 配體TBT的結構和相應的Fe（Ⅱ）配位聚合物的形成示意圖[84]Fig.25 Structure of ligand TBT and formation diagram of the corresponding Fe（Ⅱ）coordination polymer[84]

Park等[85]合成了一個軸向取代聚異丁烯(PIB)的三吡啶功能化亞酞菁，并制備了一種新的Fe（Ⅱ）金屬配位聚合物poly-subPc-Fe(圖26a)。PIB的存在使得該聚合物可以溶解在DMF中，可以通過溶液旋涂成膜。施加0.0～1.6 V的電壓，該聚合物薄膜表現(xiàn)出從藍色到透射態(tài)的轉變(圖26b)，且漂白態(tài)具有91.8%的高透光率。該聚合物薄膜的穩(wěn)定性在長達1 000次循環(huán)中表現(xiàn)非常好，且具有325.3 cm2·C-1的高顯色效率。高分子共軛亞酞菁間隔基通過使電荷離域而提高聚合物薄膜的穩(wěn)定性。亞酞菁加入到配位聚合物中將引起人們對開發(fā)新型電致變色材料的強烈興趣。

圖26 (a)poly-subPc-Fe的結構示意圖;(b)poly-subPc-Fe在中性和氧化狀態(tài)下的顏色轉換[85]Fig.26 (a)Structure schematic diagram of poly-subPc-Fe;(b)Color switching of poly-subPc-Fe at neutral and oxidized states[85]

3 總結和展望

配體分子結構設計方面的研究促進了鐵配位聚合物電致變色材料及器件的快速發(fā)展，已取得了系列進展。這類材料表現(xiàn)出較大的光學對比度(高達76%)、較快的響應速率(響應時間為亞秒級別)和較高的著色效率(高達3 823 cm2·C-1)。這些優(yōu)越的電致變色性能表明鐵金屬配位聚合物電致變色材料很有應用前景。此外，基于鐵配位聚合物薄膜自組裝調(diào)控可以提升材料及器件的循環(huán)穩(wěn)定性，為器件的實際應用提出了新的制備途徑。多氧化還原活性中心的引入可以豐富鐵配位聚合物電致變色材料的變色行為，拓寬了應用領域。為了進一步提升基于鐵配位聚合物的電致變色器件性能，一方面需要從分子設計，尤其從配體分子設計來調(diào)控配位聚合物分子聚集體的微觀結構，以提升材料的氧化還原性質(zhì)和循環(huán)穩(wěn)定性。可以探索四臂配體乃至多臂配體的鐵配位聚合物，研究它們的電致變色性能，并且還可以與電化學儲能研究聯(lián)系起來。另一方面需要匹配固態(tài)電解質(zhì)來獲得優(yōu)異的器件性能，以滿足實際應用。此外，實現(xiàn)電致變色器件的柔性化、微型化、可拉伸和圖案化也是鐵配位聚合物電致變色材料研究的發(fā)展趨勢。