姜仁政 常峻華 高 穎 張金鳳 李孟江 謝英鵬＊,

(1沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110142)(2沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142)

0 引 言

氫能具有能量密度大(120～142 MJ·kg-1)、熱值高、轉(zhuǎn)化效率高等特點(diǎn)，是一種理想的能源載體，也被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉碵1-3]。目前H2的主要來源是通過化石燃料制取的“灰氫”，生產(chǎn)過程伴隨著大量二氧化碳(CO2)排放。利用可再生能源產(chǎn)生的電能驅(qū)動(dòng)水分解反應(yīng)產(chǎn)生H2，不僅可以獲得“綠氫”(過程無CO2排放)，還可以解決可再生能源的存儲(chǔ)和運(yùn)輸問題，是最理想的能源利用方式[4-5]。電解水析氫反應(yīng)(HER)需要引入合適的催化劑來降低反應(yīng)過電勢，提高析氫效率。貴金屬Pt是最高效的HER催化劑，然而Pt的稀缺和價(jià)格昂貴限制了電解水制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用[6-7]。因此，開發(fā)儲(chǔ)量豐富、經(jīng)濟(jì)高效的電解水催化劑是生產(chǎn)“綠氫”的關(guān)鍵，同時(shí)也面臨著巨大挑戰(zhàn)。

過渡金屬M(fèi)o/Ni基硫化物或磷化物因具有優(yōu)異的電催化性能，成為有望替代貴金屬的HER催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并結(jié)合摻雜、形貌調(diào)控和缺陷工程等方法，可以顯著提高M(jìn)o/Ni基化合物的HER性能。例如，Mo摻雜Ni3S2/NixPy形成豐富的摻雜異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過協(xié)同優(yōu)化OH*、O*和OOH*中間物種的生成吉布斯自由能，加快了電化學(xué)分解水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率[8]。泡沫鎳(NF)負(fù)載MoS2/Ni3S2具有高活性異質(zhì)界面，利于電荷傳遞，提升HER和析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)活性[9]。高分散Mo原子摻雜具有豐富氧缺陷結(jié)構(gòu)的Ni2P/NiMoO4-y，提供了更多的HER協(xié)同活性位點(diǎn)，提高了導(dǎo)電性，促進(jìn)了傳質(zhì)過程[10]。3D分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoP/Ni2P自支撐電極，因其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及磷化物組分間的協(xié)同作用，擁有優(yōu)越的分解水性能[11]。此外，相比于晶相材料，非晶相電催化劑材料(如非晶相納米片結(jié)構(gòu)CoMoS[12])具有短程有序、長程無序的特點(diǎn)，其較大的比表面積可以為HER過程提供大量的開放活性位點(diǎn)。

Mo/Ni基氧化物，如鉬酸鎳(NiMoO4)，也是被廣泛研究的HER催化劑。雖然NiMoO4自身HER性能有限，但通過如前所述的各種改性方法也可大幅提高其電催化活性。例如，在前期研究中我們發(fā)現(xiàn)，P摻雜和磷酸鹽負(fù)載的NiMoO4具有優(yōu)異的HER性能[13]，這主要是因?yàn)镻摻雜提高了NiMoO4的導(dǎo)電性，而表面負(fù)載的磷酸鹽提供了豐富的表面反應(yīng)位點(diǎn)。

我們首先制備了NiMoO4納米陣列自支撐泡沫鎳電極(NMO/NF)，再通過水熱硫化法在其表面形成非晶相硫化物殼層，最后通過氣相磷化法進(jìn)行表面處理獲得硫化物和磷酸鹽共同修飾的PS-NMO/NF電極。由于具有非晶相硫化物和磷酸鹽，PS-NMO/NF電極的表面活性位大幅增加，而且硫化物與磷酸鹽之間形成的異質(zhì)界面利于電子傳輸，從而大幅提高電極的分解水析氫性能。結(jié)果表明，在1 mol·L-1KOH電解液中，電流密度為10和100 mA·cm-2時(shí)，PS-NMO/NF所對(duì)應(yīng)的析氫過電勢分別為93和180 mV，并展現(xiàn)出優(yōu)異的長時(shí)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

NF導(dǎo)電基體購自昆山佳勝電子有限公司，厚度為1.5 mm，每平方厘米孔數(shù)為17個(gè)；四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、水合次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、氫氧化鉀(KOH)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)均為分析純，購自國藥控股化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl)、丙酮(CH3COCH3)、無水乙醇(CH3CH2OH)均為分析純，購自天津大茂化學(xué)試劑有限公司；去離子水(18.2 MΩ·cm)采用德國Millipore系統(tǒng)制備。

1.2 電催化劑的制備

PS-NMO/NF制備過程如圖1所示，首先通過水熱過程制備NMO/NF，再通過二次水熱硫化過程制備硫化改性的NMO/NF(S-NMO/NF)，最后通過磷化過程獲得PS-NMO/NF。具體步驟如下：

圖1 PS-NMO/NF的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of PS-NMO/NF

制備NMO/NF：按照前期工作中的合成方法[13]，首先配制15 mL(NH4)6Mo7O24(15 mmol·L-1)和Ni(NO3)2·6H2O(35 mmol·L-1)的水溶液；隨后將上述均一溶液轉(zhuǎn)入20 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，并將預(yù)處理的NF(3 mol·L-1HCl超聲清洗30 min，然后分別用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗3次)斜靠于內(nèi)膽壁；將內(nèi)膽裝入反應(yīng)釜密封后，在烘箱中150℃下反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后取出NF電極，經(jīng)去離子水和無水乙醇多次清洗，60℃干燥過夜后得到NMO/NF電極。此外，反應(yīng)釜內(nèi)膽中生成的粉末樣品同樣經(jīng)過清洗和干燥，獲得NMO樣品。

制備S-NMO/NF：將NMO/NF電極置于15 mL硫代乙酰胺(2.6 mmol·L-1)的水溶液中進(jìn)行二次水熱處理。在烘箱中120℃下反應(yīng)3 h，經(jīng)去離子水和無水乙醇多次清洗，60℃干燥過夜后得到S-NMO/NF電極。將NMO粉末經(jīng)過同樣水熱處理過程，經(jīng)清洗干燥后獲得S-NMO粉末樣品。

制備PS-NMO/NF：將S-NMO/NF置于高溫管式爐下游，上游放置2.0 g NaH2PO2·H2O粉末，在Ar氣氛中(流量為40 mL·min-1)300℃(升溫速率為3℃·min-1)熱處理3 h，得到PS-NMO/NF電極，PS-NMO負(fù)載量約為7.2 mg·cm-2。將S-NMO粉末經(jīng)過同樣磷化處理，獲得PS-NMO粉末。

1.3 電催化劑的表征方法

用日本理學(xué)的D/max-2500 PC型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成，輻射源為 CuKα1射線，λ=0.154 18 nm，管電壓為50 kV，管電流為200 mA，掃描 步幅為 0.02°，2θ=10°～80°。用德 國 Zeiss的SUPRA 55 SAPPHIRE場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征電極的微觀形貌，用配置的牛津OXFORD X射線電制冷能譜儀(EDS)分析元素組成和分布，加速電壓為5～30 kV。用高分辨透射電鏡(HRTEM，TECNAI G20)表征電催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)，測試用粉體樣品是通過超聲剝離所制備電極獲得。用美國Thermo的ESCALAB 250型X射線光電子能譜(XPS)分析樣品表面的元素組成和價(jià)態(tài)，輻射源為AlKα射線(1 486.6 eV)，所有鍵能采用污染碳C1s軌道鍵能(284.6 eV)進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用單槽三電極體系，以自制的自支撐電極為工作電極、石墨棒為對(duì)電極、Ag/AgCl電極為參比電極，在1.0 mol·L-1KOH電解液中進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。利用CHI 660E電化學(xué)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。所有電勢采用可逆氫電極電勢(RHE)進(jìn)行校準(zhǔn)(ERHE=EAg/AgCl+0.204 6+0.059 1pH)，電流密度基于電極的反應(yīng)幾何面積(1 cm2)進(jìn)行計(jì)算。在自動(dòng)IR補(bǔ)償(90%)模式下，掃描速率控制在2 mV·s-1，采用線性掃描伏安法(LSV)測得HER極化曲線。然后，根據(jù)Tafel方程(η=blg|j|+a，其中η是過電位，b是Tafel斜率，j是電流密度)和線性擬合獲得Tafel斜率。采用不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線測得雙電層電容(Cdl)和電化學(xué)活性表面積(ECSA)。利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)在析氫過電位100 mV下測定電荷傳遞阻力，掃描范圍為100 kHz～0.01 Hz，振幅為5 mV。運(yùn)用恒電流技術(shù)考察電催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 電催化劑的表征

采用XRD分析電催化劑的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。由于自支撐電極材料中基體Ni骨架含量較多，造成鉬酸鎳及其表面生長的活性組分特征峰較弱，難以分析。因此，采用NMO、S-NMO和PS-NMO粉末進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。由圖可知，位于2θ=14°、26°、27°和34°處的衍射峰可歸屬于β-NiMoO4的特征峰(PDF No.12-0348)，在29°出現(xiàn)的微弱衍射峰屬于α-NiMoO4(PDF No.33-0948)。而在 2θ=10°(插圖)、21°、22°、27°、30°和 31°的衍射峰對(duì)應(yīng) NiMoO4·H2O(PDF No.13-0128)[14-15]。通過比較3個(gè)樣品的XRD圖可以看出，NMO主要由β-NiMoO4和NiMoO4·H2O兩相構(gòu)成，同時(shí)含有極少量的α-NiMoO4。依次經(jīng)液相硫化和氣相磷化處理后，得到的S-NMO和PS-NMO粉體仍然以混合相NiMoO4為主，未發(fā)現(xiàn)硫化物和含磷化合物的特征峰存在，這表明硫化、磷化作用僅能在NiMoO4表層生成含量很少的硫化物和磷化物。

圖2 NMO、S-NMO和PS-NMO的XRD圖Fig.2 XRD patterns of NMO,S-NMO,and PS-NMO

圖3a為NMO/NF的SEM照片，由圖可見，在NMO/NF中約5 μm長的NMO納米棒以團(tuán)簇形式生長在NF基體上。不同倍數(shù)下PS-NMO/NF的SEM照片(圖3b、3c)顯示，NMO/NF依次經(jīng)硫化、磷化處理后，棱角分明的納米棒團(tuán)簇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成表面粗糙的類珊瑚球狀結(jié)構(gòu)，表明在NMO表面有非晶相生成。我們在前期工作中發(fā)現(xiàn)，磷化作用會(huì)在NMO表面生成大量非晶相含磷物種，但不會(huì)明顯改變NMO的納米棒形貌[13]。因而，PS-NMO/NF的結(jié)構(gòu)變化應(yīng)該主要?dú)w功于硫化作用。非晶相類珊瑚球狀多級(jí)結(jié)構(gòu)保持了良好的傳質(zhì)擴(kuò)散性能，而且提供了大量的活性位點(diǎn)，將有助于提高PS-NMO/NF的催化活性。EDS元素分布圖(圖3d～3h)顯示，PS-NMO/NF表面含有Ni、Mo、O、S和P元素，而且呈現(xiàn)均勻分布。

圖3 NMO/NF(a)和PS-NMO/NF(b、c)的SEM照片;(c)中矩形部分的元素分析圖(d～h)Fig.3 SEM images of NMO/NF(a)and PS-NMO/NF(b,c);Corresponding element mapping images(d-h)in the rectangular area of(c)

圖4為自支撐電極表面S-NMO和PS-NMO粉體的TEM和HRTEM照片。由圖4a可見，棒狀結(jié)構(gòu)的S-NMO表層覆蓋有一層不均勻厚度的薄層。如圖4b所示，該薄層主要由無定形相構(gòu)成，并在無定形相中分散著結(jié)晶度不高的結(jié)晶相。根據(jù)晶面間距0.24 nm判斷該物種應(yīng)屬于多硫金屬化合物，但在XRD圖中無明顯衍射峰出現(xiàn)，因此該物相尚不清楚。另外，在S-NMO的HRTEM照片中，可以看到在體相中有晶面間距為0.88 nm的晶格條紋存在，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.13-0128可知，該晶格結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)NiMoO4·H2O在10°處的衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[15]。S-NMO經(jīng)300℃磷化處理后，得到的PS-NMO仍然保持著棒狀結(jié)構(gòu)(圖4c)。然而P的摻入導(dǎo)致了表層鉬酸鎳晶格形變，以致結(jié)構(gòu)扭曲的晶格條紋無序地散落在無定形相的薄層中(圖4d)，該晶面間距為0.65 nm，根據(jù)PDF No.12-0348推斷，這歸屬于β-NiMoO4位于14°處的衍射峰。另外，在體相中可以清晰地觀察到晶面間距為0.47 nm的晶格條紋，該條紋屬于β-NiMoO4位于19°處的衍射峰。由以上結(jié)果可知，PS-NMO電催化劑體相主要由NiMoO4·H2O和β-NiMoO4構(gòu)成，經(jīng)硫化、磷化處理后表面形成以非晶相為主的外延活化層。外延活化層中無定形物相與散落在其中的且結(jié)晶度不高的晶相構(gòu)成了豐富的異質(zhì)界面。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)與變形的晶格結(jié)構(gòu)為電解水析氫過程提供了豐富的活性位點(diǎn)[16-18]。

圖4 S-NMO(a、b)和PS-NMO(c、d)的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.4 TEM and HRTEM images of S-NMO(a,b)and PS-NMO(c,d)

采用XPS進(jìn)一步分析了NMO、S-NMO、PS-NMO粉體的表面組成和化學(xué)價(jià)態(tài)，結(jié)果見圖5。如XPS全譜圖所示(圖5a)，與NMO相比，S-NMO和PS-NMO表面除了含有Mo、Ni、O元素之外，還分別增加了S和S、P元素，進(jìn)一步證明S、P元素與NMO表面發(fā)生了相互作用，并存在于NMO表面，該結(jié)果與EDS相一致。PS-NMO的P2p譜圖(圖5b)顯示，位于133.9和134.8 eV處的特征峰分別歸屬于磷酸鹽中P—O鍵的P2p3/2和P2p1/2軌道[19]，而在129 eV左右無峰出現(xiàn)，表明P摻雜到S-NMO中，主要形成了磷酸鹽。S-NMO的S2p譜圖(圖5c)顯示，在168.7處的寬峰屬于S—O鍵[20]，表明S進(jìn)入了NMO晶格形成S—O—M鍵；位于161.7、162.9 eV和163.0、164.2 eV處的2組主峰(峰間距為1.2 eV)，分別對(duì)應(yīng)于M—S鍵和M—Sx鍵的S2p3/2和S2p1/2軌道[21-22]，表明在硫化過程中S元素與NMO發(fā)生了表面反應(yīng)，生成金屬硫化物和多硫化物。在進(jìn)一步磷化后，多硫化物主峰消失，且M—S鍵的特征峰向低鍵能方向移動(dòng)0.2 eV，表明在磷化過程中NaH2PO2·H2O分解產(chǎn)生的H3P與硫化物和多硫化物發(fā)生相互作用，將多硫化物中富余的S移除，并使高價(jià)金屬還原，導(dǎo)致M—S鍵能紅移。該結(jié)果證明了P與硫化物間存在相互作用，并形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)。O1s譜圖(圖5d)展現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。如NMO的O1s譜圖中位于530.8 eV處的特征峰為M—O鍵的特征峰[22-23]，在532 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)H—O鍵[19,23]。在硫化過程中，硫化作用將NMO表面羥基脫除生成硫化物，并形成吸附氧物種，對(duì)應(yīng)S-NMO的O1s譜圖中533.0 eV處特征峰[19]。而且，在531.4 eV處出現(xiàn)了明顯的缺陷氧(Ov)特征峰[23]，表明在NMO表面形成了大量具有金屬配位不飽和的硫化物，其具有非晶相的特征。在高溫水熱條件下，硫代乙酰胺發(fā)生水解生成H2S。H2S將表面金屬還原引起M—O鍵特征峰向低能態(tài)方向遷移0.2 eV。在進(jìn)一步磷化作用下，該缺陷氧結(jié)構(gòu)傾向于吸附PO43-基團(tuán)，消耗了表面氧缺陷，生成磷酸鹽[13,24]，因此在532.5 eV處出現(xiàn)PO43-基團(tuán)的P—O鍵特征峰[25]。另外，P摻入NMO晶格使M—O鍵特征峰發(fā)生藍(lán)移，而S—O鍵及表面吸附氧物種因發(fā)生磷化還原和脫硫反應(yīng)被移除，該現(xiàn)象與S2p譜圖結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖5 NMO、S-NMO和PS-NMO粉末的XPS全譜圖(a)、P2p(b)、S2p(c)、O1s(d)、Ni2p(e)和Mo3d(f)譜圖Fig.5 XPS survey(a),P2p(b),S2p(c),O1s(d),Ni2p(e)and Mo3d(f)spectra of NMO,S-NMO,and PS-NMO powders

如上所述，在硫化和磷化過程中主要發(fā)生成鹽反應(yīng)和還原反應(yīng)，這2個(gè)過程在Ni2p和Mo3d譜圖中也得以體現(xiàn)。如圖5e所示，NMO在855.9、862.1 eV和873.2、879.4 eV處出現(xiàn)的2組峰分別屬于Ni2p3/2和Ni2p1/2的主峰及衛(wèi)星峰，且2個(gè)主峰間的能級(jí)間距為17.3 eV，證明NMO晶格中Ni主要以Ni2+為主[11,26]，而在858和875.3 eV處出現(xiàn)的特征峰證明有Ni3+存在[19,27]。在硫化過程中，由于S進(jìn)入NMO晶格，導(dǎo)致Ni2+和Ni3+特征峰整體向高鍵能方向遷移0.2 eV。同時(shí)，在853.4和870.7 eV處出現(xiàn)明顯的Ni0特征峰[11]，證明表面硫化作用產(chǎn)生大量的硫化鎳化合物。但在進(jìn)一步磷化作用下，Ni0含量顯著下降，而Ni3+含量顯著增加，且Ni2+和Ni3+特征峰進(jìn)一步向高鍵能方向移動(dòng)0.4 eV，結(jié)合S2p和O1s譜圖，進(jìn)一步表明PS-NMO中有高價(jià)態(tài)磷酸鎳物種生成，進(jìn)而證明硫化物/磷酸鹽異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。圖5f為Mo3d譜圖，由圖可見，在NMO中位于232.3和235.4 eV處的峰間距為3.1 eV的2個(gè)主峰分別歸屬于Mo6+的3d5/2和3d3/2[11,13,28-30]，證明在NMO中只有Mo6+存在。經(jīng)硫化處理后，在NMO表面部分Mo6+被硫代乙酰胺水解產(chǎn)物H2S還原，導(dǎo)致在231.6、234.7 eV和229.5、232.6 eV處分別出現(xiàn)Moδ+(5＜δ＜6)和Mo4+。而且，S摻入NMO晶格中，形成S—O—Mo鍵使Mo6+的特征峰發(fā)生藍(lán)移，此外在226.6 eV處S2s特征峰的出現(xiàn)也證明有硫化物生成[8]。在磷化作用下，H3P還原誘導(dǎo)Mo向低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，并向低鍵能方向遷移0.2 eV，而形成的Mo5+和Mo2+的含量明顯增加[13,29-30]。Mo元素的價(jià)態(tài)變化同樣證明了磷化作用對(duì)硫化物的影響，并進(jìn)一步證實(shí)硫化物/磷酸鹽異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。綜上所述，硫化、磷化作用得到的PS-NMO表面具有豐富的硫化物和磷酸鹽物種，構(gòu)成了豐富的異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面。

2.2 電化學(xué)性能測試

圖6a為NF、NMO/NF、S-NMO/NF和PS-NMO/NF在室溫下1 mol·L-1KOH溶液中的HER性能。從圖中可見，NMO/NF由于具有較差的導(dǎo)電性(盡管樣品表面經(jīng)過噴金處理，但是NMO/NF的SEM圖像仍存在明顯的放電現(xiàn)象)，表現(xiàn)出最差的HER活性[13,31-32]。通過液相硫化改性后形成的二元金屬硫化物具有低電導(dǎo)率，且Ni和Mo元素間協(xié)同作用使NiMoSx物種在邊緣Mo位點(diǎn)的H原子吸附自由能接近于0[33]，此外硫化后得到的具有粗糙表面的類珊瑚球結(jié)構(gòu)，提供了大量開放的活性位點(diǎn)，從而顯著提高了HER活性。當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，HER過電勢從NMO/NF的240 mV降至約100 mV(S-NMO/NF)。進(jìn)一步經(jīng)磷化處理后，P元素以磷酸鹽和摻雜形式存在于PS-NMO/NF中。磷酸鹽物種可作為質(zhì)子載體，加速質(zhì)子傳遞[33]，而且磷原子摻入硫化物中形成的M—P—S鍵，能夠提高活性位點(diǎn)數(shù)量，降低電子結(jié)合能，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高HER活性[34]。因此，PS-NMO/NF的HER活性進(jìn)一步增加，當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，HER過電勢約為93 mV，而且在100 mA·cm-2時(shí)，僅為180 mV，該HER性能顯著好于相對(duì)應(yīng)的S-NMO/NF和P-NMO/NF電催化劑(電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，HER過電勢為148 mV[13])，并與商用催化劑性能相近[35]。圖 6b為 NF、NMO/NF、S-NMO/NF和PS-NMO/NF的Tafel曲線圖，可以發(fā)現(xiàn)PS-NMO/NF的Tafel斜率為67 mV·dec-1，明顯低于NMO/NF(116 mV·dec-1)、NF(101 mV·dec-1)、S-NMO/NF(79 mV·dec-1)和 P-NMO/NF(88 mV·dec-1[13])。根據(jù)HER的Tafel理論值可知，這些電極的HER過程都遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)制[36-37]，而PS-NMO/NF顯示出較快的HER速率。

圖6 NF、NMO/NF、S-NMO/NF和PS-NMO/NF在1 mol·L-1KOH中的LSV曲線(a)和Tafel曲線(b)Fig.6 LSV curves(a)and Tafel slopes(b)of NF,NMO/NF,S-NMO/NF,and PS-NMO/NF in 1 mol·L-1KOH

采用CV法測定電極的Cdl值，Cdl值可反映電極的ECSA大小[38-39]。圖7a、7b分別為S-NMO/NF和PS-NMO/NF在非法拉第區(qū)域、不同掃描速率下的CV圖，再由CV數(shù)據(jù)計(jì)算出各樣品的Cdl值。由圖7c可知，S-NMO/NF催化劑的Cdl值高達(dá)333.88 mF·cm-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NMO/NF電極的0.67 mF·cm-2。在前期工作中，盡管有大量的非晶相存在，P-NMO/NF的Cdl值僅從NMO/NF電極的0.46 mF·cm-2增加到36.2 mF·cm-2[13]。因此，S-NMO/NF催化劑具有如此高的Cdl值可證明在其表面有大量的非晶相硫化物形成，該結(jié)果與SEM和XPS結(jié)果相一致。與S-NMO/NF相比，PS-NMO/NF催化劑的Cdl值下降，但仍然高達(dá)255.08 mF·cm-2，這是由于在300℃磷化作用下，催化劑表面不穩(wěn)定含硫物種和易揮發(fā)物質(zhì)被移除以及部分非晶相顆粒發(fā)生凝聚。盡管PS-NMO/NF催化劑的Cdl值有所下降，但其HER活性明顯增加，表明磷化作用提高了S-NMO/NF的本征HER性能。

圖7 S-NMO/NF(a)、PS-NMO/NF(b)的CV曲線;NMO/NF、S-NMO/NF和PS-NMO/NF的電流密度隨掃描速率的變化曲線(c);NF、NMO/NF、S-NMO/NF和PS-NMO/NF的EIS譜圖(d)Fig.7 CV curves of S-NMO/NF(a)and PS-NMO/NF(b);Plots of current density as a function of scan rates for NMO/NF,S-NMO/NF,and PS-NMO/NF(c);EIS spectra of NF,NMO/NF,S-NMO/NF,and PS-NMO/NF(d)

在過電勢100 mV下對(duì)NF、NMO/NF、S-NMO/NF和PS-NMO/NF進(jìn)行EIS測試。如圖7d所示，根據(jù)Nyquist曲線和EIS擬合數(shù)據(jù)可知，這些樣品具有相近的溶液電阻(Rs)，約為2.0 Ω，而電荷傳遞電阻(Rct)差距明顯。其中，NMO/NF 的Rct值最高(280 Ω)，表明了NMO具有較差的導(dǎo)電性，抑制了HER活性[13,31-32]。采用液相硫化處理后，S-NMO/NF的Rct值急劇下降(約7 Ω)，證實(shí)NMO/NF表面生成的多元硫化物大幅度提高了電荷傳輸效率。再經(jīng)磷化改性后，獲得的PS-NMO/NF催化劑的Rct值進(jìn)一步下降至5 Ω，證實(shí)了P原子的引入提高了S-NMO/NF導(dǎo)電性，加快了電荷傳遞速率。采用恒電流技術(shù)考察了PS-NMO/NF在1 mol·L-1KOH中的HER穩(wěn)定性。如圖8a所示，在20 h內(nèi)電流密度沒有明顯衰減，而且穩(wěn)定性測試后的HER性能顯示當(dāng)電流密度分別為10和100 mA·cm-2時(shí)，過電勢僅增加10和20 mV(圖8b)，并且從插圖中可知，反應(yīng)后的Rct值也沒有明顯增加，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 PS-NMO/NF在1 mol·L-1KOH中的I-t曲線(a)以及HER循環(huán)后的LSV曲線和EIS譜圖(插圖)(b)Fig.8 (a)I-t curve,(b)LSV curves,and EIS spectra(Inset)after HER cyclic test of PS-NMO/NF in 1 mol·L-1KOH

3 結(jié) 論

先后采用水熱硫化和氣相磷化法處理鉬酸鎳納米棒陣列，獲得具有類珊瑚球結(jié)構(gòu)的自支撐PS-NMO/NF電極。硫化作用使鉬酸鎳納米棒表面生成非晶相硫化物，顯著提高了電化學(xué)活性面積，增加了活性位點(diǎn)，并提高了導(dǎo)電性。磷化處理過程使P元素引入硫化物中并形成非晶相磷酸鹽，構(gòu)建了豐富的硫化物/磷酸鹽異質(zhì)界面，降低了電荷傳遞阻力，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，提升了HER性能。在1 mol·L-1KOH電解液中，電流密度分別為10和100 mA·cm-2時(shí)，PS-NMO/NF電極的HER過電勢分別為93和180 mV，Tafel斜率為67 mV·dec-1，而且在20 h內(nèi)可穩(wěn)定運(yùn)行。該工作為開發(fā)廉價(jià)、高效且具有豐富異質(zhì)界面的電催化劑提供了新思路。