朱令起，桑明明，杜嘉奇，劉 超

（1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點實驗室，河北 唐山 063210）

隨著煤層開采的深度逐年增加，將面臨深部煤層高地應(yīng)力和高溫的威脅，煤層自燃的危險性大幅增加，最終造成人員傷亡和經(jīng)濟損失，溫室氣體的大量排放以及環(huán)境污染[1-2]。為了減少礦井火災(zāi)事故的發(fā)生，除了采用通風(fēng)和制冷等手段消除礦井高溫帶來的不良影響之外[3]，煤層自燃預(yù)測也是保證煤礦安全生產(chǎn)的重要方法。目前有多數(shù)研究證明CO 氣體與煤溫有良好的相關(guān)性，可以有效判斷煤自燃的發(fā)展階段[4-8]。然而，在煤層吸附氣解吸，開采擾動及爆破等作用下，額外釋放的CO 氣體容易干擾煤自燃的預(yù)測結(jié)果[9-10]。此外，由于我國煤炭礦井所處環(huán)境復(fù)雜，常受火成巖入侵影響[11-13]，高溫高壓的環(huán)境條件使得煤層所賦存的原生CO 的性狀出現(xiàn)極大變化[14]，超過臨界溫度和臨界壓力的條件下，CO 以超臨界狀態(tài)吸附于煤體表面[15]，這使得對通過CO 體積分數(shù)對煤層自燃的預(yù)測的準確性受到極大影響。

目前國內(nèi)外學(xué)術(shù)界關(guān)于煤層中存在的超臨界氣體已有大量相關(guān)研究：Seo J 等[16]對經(jīng)過循環(huán)超臨界CO2（SC-CO2）處理過的長焰煤的孔隙參數(shù)進行了定量表征；Wang 等[17]研究了6 種煤樣在經(jīng)過超臨界CO2預(yù)處理后對甲烷的吸附特征，同時，分析了煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的變化；Hao 等[18]基于擴展有限元法（XFEM）建立了流固耦合模型，對煤層SC-CO2壓裂的整個過程進行了數(shù)值模擬；李偉[19]基于吸附解吸等實驗分析了部分超臨界氣體對煤層吸附性的影響。但是目前鮮有關(guān)于煤層對超臨界狀態(tài)CO 相關(guān)研究，而這對于完善基于CO 體積分數(shù)變化而進行的指標氣體預(yù)測法具有重大意義。因此，通過模擬受巖漿巖入侵熱演化進行煤樣制備，基于Polanyi 吸附勢理論[20]結(jié)合等溫吸附實驗進行計算，進而構(gòu)建出可以對不同溫度不同壓力的煤層所吸附的CO 體積分數(shù)進行預(yù)測的模型。

1 CO 吸附勢研究

1.1 Polaniy 吸附勢理論及計算

為得出CO 與煤體表面的吸附量，通常會采用朗格繆爾吸附等溫式方程進行計算，但是朗格繆爾吸附等溫式方程[21]受溫度，壓力等使用條件的限制，具有局限性。為了對朗格繆爾吸附等溫式方程進行完善，采用Polanyi 吸附勢理論進行補充。Polanyi 吸附勢理論是一種可以定量表述吸附勢大小的吸附勢理論，可以對不均勻的固體表面進行分析，同時不對吸附圖像給以假設(shè)限制。從而在一定程度上彌補了朗格繆爾吸附等溫式方程的缺陷[22]。吸附勢理論沒有關(guān)注于吸附劑與吸附質(zhì)之間的表面作用力而是轉(zhuǎn)化為更為直觀的與排除溫度影響的色散力。色散力又稱倫敦力，是指非極性分子靠攏時產(chǎn)生的很弱的吸引力[23]。Polanyi 吸附勢理論認為氣體吸附中，非極性分子間作用力就是色散力，與溫度無關(guān)。因此吸附勢與吸附體積間的關(guān)系不因溫度變化而變化。故只需知道某一溫度下的吸附數(shù)據(jù)，即可以此推測出吸附勢與吸附體積之間的關(guān)系——吸附特征曲線，由此計算出吸附量與壓力之間的關(guān)系，并以此推測出處于其它溫度時煤體的CO 氣體吸附量。

式中：ε 為吸附勢，kJ/mol；T 為平衡溫度，K；R氣體常數(shù)，取8.314 4 J/（mol·K）；p0為溫度為T 時，氣體的飽和蒸氣壓，MPa；p 為平衡壓力，MPa。

吸附劑之所以具有吸附勢能，是由于其分子表面的力未能達到平衡，其自由力場能夠吸引附質(zhì)。而其對附質(zhì)的吸附能力是范德華力的表現(xiàn)，因此二者距離越近，吸附能力就越強，即吸附勢越大。根據(jù)熱力學(xué)第一定律計算，吸附勢等于在吸附力的影響下，吸附質(zhì)從吸附零點運動到吸附質(zhì)表面這一過程中所做的功。為了能確定等溫吸附曲線與吸附勢在同一壓力下的變化關(guān)系，需計算出某一溫度時隨壓力變化，煤的吸附勢變化情況。根據(jù)相關(guān)文獻，溫度為30 ℃時，CO 的飽和蒸氣壓為24.77 MPa。根據(jù)公式，對30 ℃時煤的吸附勢進行計算。不同壓力條件下30 ℃時煤樣吸附勢計算結(jié)果見表1。

表1 不同壓力條件下30 ℃時煤樣吸附勢計算結(jié)果Table 1 Calculation results of adsorption potential of coal samples at 30 ℃under different pressure conditions

1.2 CO 吸附實驗

為了能確定等溫吸附曲線與吸附勢在同一壓力下的變化關(guān)系，在計算得出該壓力在條件下煤體對CO 的吸附勢之后，還需要根據(jù)相關(guān)實驗測出該條件下煤體對CO 的吸附量。采用等溫吸附實驗[24]，實驗設(shè)備為HCA 型高壓容量法吸附裝置，HCA 高壓容量吸附系統(tǒng)如圖1。

圖1 HCA 高壓容量吸附系統(tǒng)Fig.1 HCA high pressure capacity adsorption system

實驗煤樣采自林南倉礦-800 m 12 煤層煤12西探巷，從工作面不同位置取10 kg 煤樣，去除與空氣接觸氧化嚴重的表面煤層后置于煤樣袋中，多層封裝密封儲存送至實驗室。將所得煤將煤樣置于鼓風(fēng)干燥箱中，在30 ℃的溫度下持續(xù)干燥24 h，隨后破碎，使用180～250 μm 篩子進行篩分，得到粒徑為180～250 μm 的煤樣，稱取50 g，裝入吸附管內(nèi)，密閉之后脫氣4 h。隨后進行置于30 ℃恒溫水浴槽內(nèi)進行低壓吸附實驗以及高壓吸附實驗。

將低壓吸附與高壓吸附實驗結(jié)果通過高壓解吸模塊軟件計算后，可輸出30 ℃溫度的等溫吸附曲線。將所得等溫吸附曲線與計算所得30 ℃時煤體吸附勢變化曲線相結(jié)合，等溫吸附曲線與吸附勢圖如圖2。

圖2 等溫吸附曲線與吸附勢圖Fig.2 Isothermal adsorption curves and adsorption potential diagram

由圖2 分析可知，吸附勢隨著壓力的升高而逐漸減小，其與吸附量呈負相關(guān)，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是當吸附勢處于高水平時，吸附界面對吸附質(zhì)的吸引力更大，CO 處于吸附狀態(tài)，更多的氣體分子被吸附，吸附量上升；當吸附勢處于低水平時，吸附界面對吸附質(zhì)的吸引力減小，CO 處于游離態(tài)，被吸附的CO 氣體分子越來越少直至不吸附。由此可以看出，吸附勢越大煤體所吸附的CO 越少，能夠吸附的CO越多。

2 基于吸附勢理論的煤超臨界吸附CO

CO 的臨界壓力為3.5 MPa，臨界溫度為130 K，因此受埋深以及火成巖入侵影響，高溫高壓的環(huán)境條件使得大量CO 以超臨界狀態(tài)附著于煤體表面，這使得其與通常環(huán)境條件下CO 于煤體表面的吸附量有極大出入，而以基于CO 體積分數(shù)變化進行指標氣體預(yù)測法的準確性受到極大影響。因此，為準確描述CO 吸附量與壓力、溫度之間的關(guān)系，以吸附勢理論為基礎(chǔ)，結(jié)合等溫吸附的實驗數(shù)據(jù)，進行超臨界狀態(tài)下的CO 吸附量的計算，從而構(gòu)建出不同溫度、不同壓力煤層所吸附的CO 量預(yù)測模型。

2.1 CO 超臨界吸附模型

受火成巖入侵以及埋深等因素影響，CO 所處環(huán)境的壓力和溫度均已遠遠超過臨界壓力和臨界溫度，由此根據(jù)其臨界條件而計算得出的飽和蒸氣壓與實際情況存在較大出入。因此，引進杜比寧超臨界條件下的虛擬飽和蒸汽壓力經(jīng)驗計算公式[25]：

式中：pC為CO 的臨界壓力，取3.5 MPa；TC為CO 的臨界溫度，取130 K。

煤體中的空隙為各種氣體提供了吸附于其上的空間，稱之為吸附空間。對單一組分氣體的吸附空間大小計算方法如下：

ρa可以通過經(jīng)驗公式進行計算：

通常吸附特性曲線擬合表達式如下：

式中：a、b、c、d 為擬合參數(shù)。

將式（1）、式（3）代入式（5）中，得到：

將式（2）代入式（6），進行公式變化后，可得到基于吸附勢理論的CO 超臨界吸附模型：

根據(jù)Polanyi 吸附勢理論，非極性分子間作用力就是色散力，與溫度無關(guān)。因此吸附勢與吸附體積間的關(guān)系不因溫度變化而變化。故只需知道某一溫度下的吸附數(shù)據(jù)，即可以此推測出吸附勢與吸附體積之間的關(guān)系——吸附特征曲線，由此計算出吸附量與壓力之間的關(guān)系，并以此推測出處于其它溫度時煤體的CO 氣體吸附量。因此將某一特定溫度的吸附實驗數(shù)據(jù)代入式（7）中，便可計算得出a、b、c、d各參數(shù)的數(shù)值，進而可以推測出火成巖侵入?yún)^(qū)域煤層任意溫度和壓力下超臨界CO 吸附量。

2.2 超臨界吸附模型對CO 吸附量的預(yù)測

為了能對構(gòu)建的超臨界吸附模型進行驗證，以等溫吸附實驗中所用的煤樣再次進行等溫吸附實驗，以30 ℃實驗溫度條件下所得到的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，計算出式（7）中a、b、c、d 各參數(shù)的數(shù)值，從而對同壓力下40 ℃和50 ℃溫度條件下的等溫吸附數(shù)據(jù)進行預(yù)測；與此同時進行40 ℃實驗溫度條件以及50 ℃實驗溫度條件的下的等溫吸附實驗，將所得到的實驗數(shù)據(jù)與通過模型預(yù)測得到的數(shù)據(jù)進行對比，以驗證超臨界吸附模型對CO 吸附量預(yù)測的準確性。每個溫度對應(yīng)的壓力為3.5～8.5 MPa，CO超臨界狀態(tài)下等溫吸附數(shù)據(jù)如圖3。

圖3 CO 超臨界狀態(tài)下等溫吸附數(shù)據(jù)Fig.3 Isothermal adsorption data of CO in supercritical state

根據(jù)得到的超臨界CO 等溫吸附數(shù)據(jù)，結(jié)合式（1）和式（3）計算出吸附勢和對應(yīng)的吸附空間體積，CO 超臨界狀態(tài)下的吸附特性曲線如圖4。

圖4 CO 超臨界狀態(tài)下的吸附特性曲線Fig.4 Adsorption characteristic curve of CO in supercritical state

由圖4 可知，煤樣在30、40、50 ℃的環(huán)境條件下，其吸附勢和吸附空間體積基本處于同1 條曲線上，這表明煤體的吸附特性與溫度無關(guān)，并更加證明了煤體使得CO 吸附于表面是受色散力影響，其吸附過程屬于物理吸附范圍。將30 ℃的煤體吸附數(shù)據(jù)與CO 吸附特性曲線進行擬合，從而計算得出a、b、c、d 具體數(shù)值，將所得數(shù)值代入式（5），結(jié)果如下：

為驗證公式準確性，現(xiàn)對40℃及50℃不同壓力下CO 吸附量進行預(yù)測，首先將不同溫度、壓力數(shù)值代入式（1）中，從而計算得出處于該溫度時，不同壓力煤體所具有的吸附勢，再將計算得出的吸附勢代入式（8）中，計算得出具有該吸附勢煤體的吸附空間體積，將計算得出的吸附空間體積代入式（3）中，即可得出處于某一溫度、壓力的煤體吸附量，該吸附量稱為預(yù)測吸附量。最終將實驗測得的真實吸附量與預(yù)測吸附量進行比較，即可得出誤差大小。不同壓力下CO 吸附量預(yù)測結(jié)果誤差見表2。

表2 不同壓力下CO 吸附量預(yù)測結(jié)果誤差Table 2 Prediction errors of CO adsorption capacity under different pressures

由表2 可知，通過30 ℃等溫吸附數(shù)據(jù)計算得出的吸附特性曲線對40 ℃和50 ℃不同壓力下的煤吸附數(shù)據(jù)進行預(yù)測，其與實際吸附數(shù)據(jù)誤差較小，預(yù)測效果較好。因此，基于吸附勢理論的煤對CO 超臨界吸附所構(gòu)建的預(yù)測模型可以在測得某個溫度的吸附數(shù)據(jù)之后，對不同溫度，壓力的煤體表面CO 吸附量進行快速有效的預(yù)測。

3 結(jié) 語

1）吸附勢隨壓力升高逐漸減小，其與吸附量呈負相關(guān)，當吸附勢高時，吸附界面對吸附質(zhì)的吸引力更大，CO 處于吸附狀態(tài)，更多的氣體分子被吸附，吸附量上升；當吸附勢處于低水平時，吸附界面對吸附質(zhì)的吸引力減小，CO 處于游離態(tài)，被吸附的CO氣體分子越來越少直至不吸附。

2）煤體對CO 的吸附特性與溫度無關(guān)。

3）建立了基于Polanyi 吸附勢理論，構(gòu)建出了煤吸附超臨界CO 預(yù)測模型。當測得某個溫度的煤體吸附數(shù)據(jù)時，可根據(jù)此模型對其他不同溫度，壓力下的CO 吸附量進行預(yù)測，可大大減少預(yù)測工作量。