牛會(huì)永，劉軼康，王海燕，步允川，楊雁曉，李碩鵬，李石林

（1.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.湖南科技大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201）

煤自燃引起的火災(zāi)一直是我國最嚴(yán)重的礦井災(zāi)害之一[1-3]。在推進(jìn)煤層開采時(shí)，由于地質(zhì)條件不同會(huì)導(dǎo)致采空區(qū)頂板斷裂，在斷裂處會(huì)形成大量氣流裂隙、導(dǎo)水和通水裂隙[4-6]。采空區(qū)遺煤在經(jīng)過長期浸泡風(fēng)干后，產(chǎn)生新的孔隙和裂隙，孔、裂隙數(shù)量增多，物理結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯改變[7-8]。另一方面，遺煤在水中浸泡一段時(shí)間后，溶脹作用使煤體膨脹，煤中的易溶物質(zhì)在水分的作用下逐漸溶解導(dǎo)致化學(xué)成分發(fā)生變化，改變了煤體自燃升溫過程的氧化速率和燃燒速率[9-10]。當(dāng)長期浸水后的遺煤暴露在空氣中，可接觸氧氣體積分?jǐn)?shù)不斷上升，且隨著采空區(qū)的溫度逐漸升高，遺煤極易發(fā)生自燃，從而引起更嚴(yán)重的煤礦火災(zāi)[11-15]。因此，探索長期水浸風(fēng)干煤的微觀結(jié)構(gòu)及自燃升溫過程中的活化能變化特征對探究采空區(qū)遺煤自燃具有重要的研究意義。關(guān)于水浸風(fēng)干后煤體的孔隙結(jié)構(gòu)特征及自燃特性，國內(nèi)外學(xué)者對其展開了一定研究。Hokyung Choi 等[16]發(fā)現(xiàn)水浸風(fēng)干后煤體的微孔體積較原煤增大2 倍；李鑫[17]的研究結(jié)果表明水浸后的煤體孔隙變化對比表面積有一定影響；Reich 等[18]將原煤的表面結(jié)構(gòu)與水浸干燥后的煤樣進(jìn)行了比較和分析，發(fā)現(xiàn)外在水會(huì)形成膜阻止空氣與孔隙的接觸從而達(dá)到隔絕氧氣的作用，但隨著溫度的增加，水分蒸發(fā)，一部分會(huì)流經(jīng)煤體內(nèi)部導(dǎo)致破碎程度增加，孔隙率增大，大量氧氣進(jìn)入孔隙導(dǎo)致煤燃燒的反應(yīng)加快；李鋒等[19]實(shí)驗(yàn)研究表明浸水煤樣的孔裂隙增大導(dǎo)致吸氧量增大。為進(jìn)一步研究水浸煤自燃升溫過程的變化特性；Sensogut C[20]研究并發(fā)現(xiàn)含有一定水分的煤較干燥的煤會(huì)更加易于燃燒；鄧軍、肖旸、文虎等[21-23]也利用程序升溫試驗(yàn)對浸水干燥后煤樣的自燃特性進(jìn)行測試，結(jié)果顯示水浸干燥作用會(huì)升高特征溫度。上述研究成果表明，水浸風(fēng)干后煤的孔隙結(jié)構(gòu)改變會(huì)導(dǎo)致其自燃特性然發(fā)生變化，而對于長期浸泡不同時(shí)間風(fēng)干后煙煤的微觀特性和自燃升溫特性的研究較少。為此，以陜西省某煤礦的煙煤作為試驗(yàn)煤樣，研究了浸泡30、60、90 d 后風(fēng)干煤的微觀特性及自燃升溫過程特征階段的活化能，以期為采空區(qū)水浸風(fēng)干遺煤自燃防治技術(shù)提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 煤樣的制備

煤樣選自陜西某煤礦的煙煤，將破碎后的原煤樣篩選直徑為270～550 μm 的煤粉，分裝在廣口瓶中，定期添加工業(yè)蒸餾水浸泡，浸泡結(jié)束后將濕潤煤樣取出置于干燥皿中，并放置在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥。浸水煤樣如圖1。

圖1 浸水煤樣Fig.1 Water-immersed coal

1.2 工業(yè)分析

利用工業(yè)分析儀進(jìn)行測試獲得煤樣的工業(yè)分析指標(biāo)。工業(yè)分析見表1。

表1 工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis %

1.3 儀器及設(shè)備

1）低溫液氮分析儀。采用美國麥克公司TristanⅡ3020 型液氮分析儀。首先，對樣品管稱重，進(jìn)行高溫脫水，然后設(shè)置相關(guān)參數(shù)，進(jìn)行測試。

2）熱重分析儀。采用美國TA 公司的Q50 熱分析儀，該儀器由加熱系統(tǒng)、程序控溫系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)組成。主要技術(shù)指標(biāo)為：①稱重精度：±0.01 %；②程序升溫速率：0.1～100 ℃/min；③恒溫溫度準(zhǔn)確度：±0.1 ℃；④動(dòng)態(tài)測量范圍：1 g。

3）恒溫鼓風(fēng)干燥箱。溫度可在10～250 ℃之間選擇，溫度分辨率為0.1 ℃，恒溫波動(dòng)度為±1 ℃，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置溫度為25 ℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

浸水30、60、90 d 后恒溫（25 ℃）干燥72 h 煙煤的微觀特性、自燃升溫過程特征階段、自燃升溫過程特征溫度點(diǎn)及活化能變化情況。

將分別浸泡30、60、90 d 的煙煤煤樣靜置吸水，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中25 ℃干燥72 h，干燥結(jié)束后，高溫脫氣脫去煤孔隙內(nèi)殘留的水分，然后設(shè)置相關(guān)參數(shù)，進(jìn)行低溫液氮吸附測試；設(shè)置熱重分析的實(shí)驗(yàn)條件并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。升溫速率：10 ℃/min；氧氣與氮?dú)獾牧髁浚?0 mL/min；初始溫度：50 ℃；結(jié)束溫度：900 ℃。所有測試煤樣的質(zhì)量均控制在10 mg 左右，浸泡不同時(shí)間煤樣依次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀測熱重曲線并記錄數(shù)據(jù)直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，當(dāng)次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在室溫條件下冷卻至50 ℃，待儀器穩(wěn)定后可進(jìn)行下次實(shí)達(dá)實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

比表面積、孔體積從不同方面表征了煤體的孔隙分布特點(diǎn)[19]。煤樣各孔徑段BET 比表面積及BJH孔體積分布見表2[24]。

表2 各孔徑段比BET 表面積及BJH 孔體積分布Table 2 BET specific surface area and BJH pore volume distribution of each pore segment

由表2 可知，原煤樣與浸水煤樣的BET 比表面積分布于5.664 9～8.850 7 m2/g 之間，其中比表面積最小的是浸水30 d 時(shí)的煤樣，比表面積最大的是浸水90 d 時(shí)的煤樣。BJH 孔體積分布于0.007 697～0.011 795 m2/g 之間，其中總孔體積最小的是浸水60 d 時(shí)的煤樣，總孔體積最大的是原煤樣。對各孔徑段對比表面積和總孔體積的貢獻(xiàn)占比分析發(fā)現(xiàn)，微孔對比表面積的貢獻(xiàn)最多且占比隨著浸泡時(shí)間的增加趨于先減小，然后增大；具體表現(xiàn)為在浸泡30 d 時(shí)出現(xiàn)小范圍的減小，到60 d 時(shí)增加到89.065%，到90 d 時(shí)增加到最大，達(dá)到91.992%，表明隨著浸水時(shí)間逐漸增加，微孔的數(shù)量增加。與微孔不同的是，小孔對比表面積的貢獻(xiàn)占比在30 d時(shí)最多，達(dá)到12.406%，在90 d 時(shí)，占比最小，僅達(dá)到7.976%。微孔對總孔體積的貢獻(xiàn)占比隨浸水時(shí)間的增加而增大，到90 d 時(shí)，增大到71.735%，比起原煤樣增加了11.698%，小孔對總孔體積的貢獻(xiàn)占比隨浸水時(shí)間的增加而減小，到90 d 時(shí)，減小到27.542%，比起原煤樣減小了11.311%。但總體而言，浸水90 d 的煤樣微孔對比表面積的貢獻(xiàn)占比比原煤樣大，浸水后的煤樣微孔對總孔體積的貢獻(xiàn)占比比原煤樣大，浸水后的煤樣小孔對總孔體積的貢獻(xiàn)占比比原煤樣小。

由文獻(xiàn)［19］可知，微孔對煤氧化反應(yīng)做貢獻(xiàn)最大，并且比表面積越大越易氧化，當(dāng)水浸后煤樣孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，會(huì)導(dǎo)致煤自燃傾向性更高。因此，對水浸風(fēng)干煤樣的比表面積與孔徑分布關(guān)系進(jìn)行分析，比表面積與孔徑的關(guān)系如圖2。

從圖2 可以看出，原煤樣與浸水煤樣的比表面積幾個(gè)最大值點(diǎn)出現(xiàn)在平均孔徑10 nm 左右、5.7 nm 左右及3.6 nm 左右；在浸泡60 d 時(shí)，比表面積最大，分別達(dá)到0.61、0.34、0.43 m2/g；微孔孔徑范圍內(nèi)，在不考慮3 個(gè)明顯比表面積值的情況下可以發(fā)現(xiàn)，隨平均孔徑減小，比表面積先增大后減小，將該變化過程可以分為2 種類型：一種是原煤樣、浸水30 d 煤樣、浸水60 d 煤樣分別在2.29、2.08、1.93 nm 突然“跳躍式”降低后增大，另一種是浸水90 d煤樣在2.17 nm 降低后再無明顯增大趨勢。

圖2 比表面積與孔徑的關(guān)系Fig.2 The relation between specific surface area and pore diameter

根據(jù)各孔徑段比表面積及孔體積分布分析可知，隨著浸水時(shí)間的增加，煤樣的比表面積和總孔體積均發(fā)生了變化。煤樣浸泡90 d 干燥后，微孔對比表面積和總孔體積的貢獻(xiàn)占比達(dá)到最大，且微孔對比表面積和總孔體積的占比均大于其他孔徑段。由于微孔對煤氧反應(yīng)的貢獻(xiàn)比其他孔更大，因此可推測，該煤樣浸水90 d 風(fēng)干后，煤樣微孔越發(fā)育，比表面積越大，煤氧反應(yīng)速率越快。

2.2 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 特征溫度點(diǎn)與特征階段分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，輸出熱重-微商熱重（TG-DTG）曲線。通過對溫度進(jìn)行微分，然后乘以增長率，可得到煤樣質(zhì)量的變化率，升溫過程中煤樣的總質(zhì)量變化率通過該曲線顯示。為分析不同浸水煤樣升溫氧化特點(diǎn)，在升溫曲線上選取6 個(gè)特征溫度點(diǎn)[25]，分別為：T1（失水溫度點(diǎn)）、T2（增速溫度點(diǎn)）、T3（吸氧溫度點(diǎn)）、T4（著火溫度點(diǎn)）、T5（最大失重率溫度點(diǎn)）、T6（燃盡溫度點(diǎn)），同時(shí)將整個(gè)升溫過程分為失水失重階段（初始溫度～T1）、氧化增重階段（T1～T3）和燃燒失重階段（T3～T6）3 個(gè)階段，各階段的煤樣質(zhì)量變化率不同。不同浸水煤樣的TG-DTG 曲線如圖3。升溫過程中的特征階段和特征溫度點(diǎn)變化如圖4、圖5。

圖3 不同浸水煤樣的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of different saturated coal samples

圖4 特征階段變化Fig.4 Change of characteristic stages

圖5 特征溫度點(diǎn)變化Fig.5 Change of characteristic temperature points

在失水失重階段，浸泡30、60、90 d 煤樣溫度差較原煤均減小。經(jīng)過浸水作用后，煤體內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)干燥相同時(shí)間后，雖然煤體中的水分蒸發(fā)程度有所差異，但浸水后的煤孔隙裂隙發(fā)育更好，導(dǎo)致干燥時(shí)水分流失更快，因此隨著溫度升高，失水失重需要的溫度更低，其時(shí)間也更快，即浸水干燥后的煤樣比原煤需要更低的溫度失水進(jìn)入下階段。

在吸氧增重階段，浸泡30、60、90 d 煤樣溫度差較原煤均增大；經(jīng)30 d 浸泡后，溫度差增大了19.3℃；60 d 時(shí)，較30 d 時(shí)減小到119.0 ℃；到90 d 時(shí)，較60 d 增大了23.5 ℃，達(dá)到142.5 ℃。表明在吸氧增重階段，水浸作用導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的改變使得氧氣通道增多，耗氧量增大，煤體氧化反應(yīng)所需要的熱量也隨之增大，但不同浸泡時(shí)間的煤樣氧化反應(yīng)劇烈程度與反應(yīng)時(shí)間不同，氧化反應(yīng)所需的熱量也會(huì)不同。

在燃燒失重階段，浸水30 d 時(shí)溫度差減小為490.2 ℃，較原煤樣而言，減小了62.6 ℃，但60 d 時(shí)，溫度差較30 d 增加至511.0 ℃，90 d 時(shí)又減小到486.9 ℃。表明在燃燒失重階段，浸水時(shí)間會(huì)影響煤體的燃燒過程，導(dǎo)致燃燒失重階段的溫度差不同，可推測水浸作用使得煤體內(nèi)部的化學(xué)鍵斷裂速度和氧化反應(yīng)速率發(fā)生變化。

2.2.2 升溫過程活化能分析

煤燃燒的難易程度可以用活化能描述，活化能越低越易燃燒[25]。通過文獻(xiàn)［26］可知：對熱重曲線分析，求得煤樣的質(zhì)量變化率α：

式中：m0為初始質(zhì)量，g；m 為某時(shí)刻的質(zhì)量，g；m∞為煤樣最終剩余的質(zhì)量，g；△m 為任意時(shí)刻煤樣的質(zhì)量損失量，g。

對反應(yīng)過程分析得到反應(yīng)速度微分形式f（α）和積分形式g（α）之間的關(guān)系：

選擇Coast-Redfern 法得到積分形式：

式中：A 為指前因子，min-1；E 為活化能，kJ/mol；T 為開氏溫度，K；R 為氣體常數(shù)，8.314 J/（min·K）；β為加熱速率，K/min。近似求解得到溫度與質(zhì)量變化率之間的關(guān)系：

圖6 不同浸水煤樣的活化能Fig.6 Activation energy of different immersed coal samples

表3 不同浸水煤樣最優(yōu)機(jī)理函數(shù)的活化能Table 3 Activation energy of optimal mechanism function of different soaking coal samples

由表3 可知，在失水失重階段，活化能隨浸水時(shí)間的增加先減小后增大，浸水60 d 煤樣活化能最小，浸水90 d 煤樣活化能最大，達(dá)到105.51 kJ/mol；在吸氧增重階段，活化能隨浸水時(shí)間的增加而增加，即原煤樣活化能最小，浸水90 d 煤樣活化能最大；在燃燒失重階段，活化能隨浸水時(shí)間的增加而減小，即原煤樣活化能最大，浸水90 d 煤樣活化能最小。由于水浸后的煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)變化，使得孔隙數(shù)量增加、裂隙更加發(fā)達(dá)，所以水浸過后的煤樣的反應(yīng)速率要高于原煤樣。當(dāng)隨著反應(yīng)溫度的持續(xù)升高至300 ℃左右時(shí)，在越過吸氧增重階段后，煤體內(nèi)部所蓄積的能量在燃燒失重階段中釋放，使得該階段的活化能有所降低，并且活化能隨著水浸時(shí)間的增加越來越低。

3 結(jié) 語

1）對浸水不同時(shí)間風(fēng)干煙煤的孔隙特征及自燃升溫過程的活化能進(jìn)行試驗(yàn)研究，揭示了浸水風(fēng)干煤樣的孔徑變化特點(diǎn)及升溫特性，為采空區(qū)水浸風(fēng)干遺煤自燃防治技術(shù)提供一定的理論依據(jù)。

2）隨著浸水時(shí)間的增加，煤樣的BET 比表面積和BJH 總孔體積均發(fā)生了變化。煤樣浸泡90 d 干燥后，微孔對比表面積和總孔體積的貢獻(xiàn)占比達(dá)到最大，且貢獻(xiàn)占比大于其他孔徑段；推測該煤樣浸水90 d 干燥后，煤氧反應(yīng)速率越快，煤自燃傾向性更大。

3）升溫過程中，不同浸水時(shí)間煤樣的特征階段溫度差變化不同；在燃燒失重階段，當(dāng)越過吸氧增重階段后，煤體內(nèi)部所蓄積的能量釋放，使得活化能隨著浸水時(shí)間的增加越來越低。