杜宜博，周延軍,1b，宋克興,1b，郭慧穩(wěn)，劉愛奎

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬新材料與先進(jìn)加工技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽471023；2.中鋁洛陽銅加工有限公司，河南 洛陽 471000；3.凱美龍精密銅板帶(河南)有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000)

0 引言

Cu-Cr系合金材料因具有較高的導(dǎo)電性能(高達(dá)90%IACS)和優(yōu)良的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于電子信息、新能源汽車和海洋工程等領(lǐng)域，是超大規(guī)模集成電路和超/特高壓開關(guān)觸頭等核心部件使用的關(guān)鍵材料[1-4]。隨著科技的快速發(fā)展，對Cu-Cr系合金材料性能提出了更高的要求，如屈服強(qiáng)度大于700 MPa，導(dǎo)電率在70%IACS以上，以及具有優(yōu)良的抗軟化性能和抗應(yīng)力松弛性能等[5-7]。

為滿足上述行業(yè)對Cu-Cr合金性能的要求，文獻(xiàn)[8]采用Zr微合金化減小Cr析出相間距，以及形成圓盤狀Cu5Zr析出相，提高Cu-Cr合金屈服強(qiáng)度至510 MPa，導(dǎo)電率為87%IACS，另外，Cu5Zr相優(yōu)先在位錯上析出，降低了可移動位錯密度，提高了合金抗應(yīng)力松弛性能。文獻(xiàn)[9]發(fā)現(xiàn)Mg元素可以促進(jìn)Cr析出相形核，以及在析出相與基體界面處偏聚抑制析出相粗化，提高合金力學(xué)性能和高溫抗軟化性能，抗拉強(qiáng)度高達(dá)540 MPa。文獻(xiàn)[10]發(fā)現(xiàn)Ti促進(jìn)Cr析出相彌散細(xì)小分布，提高了合金強(qiáng)度，同時固溶的Ti元素會顯著降低合金導(dǎo)電性能。在大氣環(huán)境熔煉時，以上合金化元素易與氧元素結(jié)合形成氧化物，不利于企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。文獻(xiàn)[11]發(fā)現(xiàn)Cu-Cr-Si合金抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率分別高達(dá)500 MPa和83% IACS，同時該合金適合于非真空下大規(guī)模熔鑄生產(chǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)[12]顯示Si元素添加能細(xì)化體心立方結(jié)構(gòu)富Cr析出相。文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn)過量Si元素添加(Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.1%)導(dǎo)致CrxSi相析出，然而Si元素對析出相調(diào)控機(jī)理尚未被完全清晰地闡明。為了進(jìn)一步探討Si對析出相的調(diào)控機(jī)理，本文開展Cu-Cr-Si合金時效強(qiáng)化機(jī)理及析出動力學(xué)研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)原材料主要包括陰極銅、銅鉻中間合金(鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%)和銅硅中間合金(硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)。采用中頻感應(yīng)爐在大氣環(huán)境下對合金進(jìn)行熔煉和鑄造。熔煉過程中，覆蓋劑為高溫煅燒炭塊，其厚度約為10 mm，隨后銅液澆注至鐵模凝固。根據(jù)《銅及銅合金化學(xué)分析方法》[14]檢測，鑄錠成分為Cu-0.2Cr-0.02Si(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%)。之后，鑄錠加工工序?yàn)椋壕鶆蚧鸁彳垺滠垺倘堋鷷r效。鑄錠的均勻化工藝為980 ℃×1.5 h，隨后對鑄錠進(jìn)行7道次熱軋，厚度從50 mm減小至15 mm，其中，每道次的軋下量為5 mm。對試樣進(jìn)行9道次的冷軋，厚度減小至1.5 mm，每道次的軋下量為1.5 mm。固溶處理在980 ℃進(jìn)行，保溫2 h，隨后快速水淬。根據(jù)文獻(xiàn)[15-17]，Cu-Cr系合金時效溫度為400～500 ℃，因此本文時效處理在490 ℃條件下進(jìn)行，保溫0～6 h。沿軋制方向?qū)r效態(tài)試樣進(jìn)行線切割，制作標(biāo)距長度和寬度分別為50 mm和12.5 mm的狗骨型拉伸試樣。使用SHIMADZU AG-I 250 kN電子拉伸試驗(yàn)機(jī)對試樣進(jìn)行單軸拉伸。隨后，根據(jù)《用電磁(渦流)法測定電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)程》[18]，采用 Sigma 2008B1數(shù)字渦流導(dǎo)電率測試儀對試樣進(jìn)行導(dǎo)電性能測試。使用JEM2100F透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)對時效態(tài)試樣進(jìn)行微觀組織觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu-Cr-Si合金導(dǎo)電性能和力學(xué)性能

圖1 Cu-Cr-Si合金在490 ℃時效過程中導(dǎo)電率和屈服強(qiáng)度隨時效時間變化曲線

圖1為Cu-Cr-Si合金在490 ℃時效過程中導(dǎo)電率和屈服強(qiáng)度隨時效時間變化曲線。由圖1可知：固溶態(tài)合金導(dǎo)電率為59.5%IACS；在時效初期(0～0.5 h)，合金導(dǎo)電率快速增加，增加至90%IACS；在時效中期階段(0.5～3 h)，合金導(dǎo)電率增加緩慢，增加至94.5%IACS；在時效時間超過3 h以后，合金導(dǎo)電率趨向于飽和。另外在時效初期，合金的屈服強(qiáng)度急劇增加；在1 h時，合金屈服強(qiáng)度達(dá)到峰值193 MPa；繼續(xù)增加時效時間，合金屈服強(qiáng)度降低，說明合金已進(jìn)入過時效階段。

2.2 Cu-Cr-Si合金時效析出相結(jié)構(gòu)

圖2為經(jīng)同一溫度下不同時間時效處理后Cu-Cr-Si合金TEM明場像和相應(yīng)的電子衍射花樣。由圖2a可知：經(jīng)490 ℃時效1 h后Cu-Cr-Si合金基體中存在兩類析出相，一類為具有共格特征的豆瓣?duì)钗龀鱿?圓圈標(biāo)注)；另外一類為莫爾紋特征的析出相(箭頭標(biāo)注)。圖2b為該區(qū)域的電子衍射花樣。由圖2b可以觀察到銅基體衍射花樣和體心立方(bcc，下同)結(jié)構(gòu)Cr相的(200)Cr衍射斑點(diǎn)，說明具有共格特征的豆瓣?duì)钗龀鱿嗪湍獱柤y特征的析出相分別為面心立方(fcc，下同)結(jié)構(gòu)富Cr析出相和 bcc結(jié)構(gòu)富Cr析出相，這與文獻(xiàn)[16-17]報(bào)道一致。由于fcc結(jié)構(gòu)富Cr析出相晶格常數(shù)與銅基體相近，因此fcc結(jié)構(gòu)富Cr析出相衍射斑點(diǎn)被銅基體所掩蓋。莫爾條紋的形成是由于納米尺度的富Cr析出相嵌入在銅基體中，以及沿著某一晶向析出[19]，另外，圖2b顯示在(200)Cr衍射與透射斑點(diǎn)之間的中心位置出現(xiàn)超晶格衍射斑點(diǎn)，說明bcc結(jié)構(gòu)富Cr析出相為有序結(jié)構(gòu)。在銅基體的衍射點(diǎn)附近存在沿著 <220>方向條紋，說明析出相導(dǎo)致銅基體晶格出現(xiàn)了畸變。圖2c和圖2d分別顯示經(jīng)490 ℃+3 h時效處理后Cu-Cr-Si合金TEM明場像和相應(yīng)的電子衍射花樣。由圖2c和圖2d可以觀察到：隨著時效時間增加，有序的bcc結(jié)構(gòu)富Cr析出相尺寸增加。這說明隨著時效時間增加，析出相發(fā)生了長大和粗化。

2.3 Cu-Cr-Si合金強(qiáng)化機(jī)制

為說明Cu-Cr-Si合金時效強(qiáng)化機(jī)理，計(jì)算析出相對屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。峰時效態(tài)合金析出相包括共格的fcc結(jié)構(gòu)富Cr相和有序的bcc結(jié)構(gòu)富Cr相。位錯切過共格析出相需要克服析出相與基體之間錯配產(chǎn)生的應(yīng)力場，導(dǎo)致位錯通過析出相阻力增加，其計(jì)算如式(1)[20]。與銅基體對比，有序bcc 結(jié)構(gòu)Cr相為硬質(zhì)相顆粒，采用 Orowan強(qiáng)化機(jī)制計(jì)算其對位錯運(yùn)動的阻礙，其計(jì)算如式(2)[21]。

(a) 1 h TEM明場像

(1)

(2)

其中：α為常數(shù)，一般取4.1；M為泰勒因子，取3.06；ν為泊松比，取0.34；b為銅基體柏氏矢量，nm；G為銅基體剪切模量，MPa；ε為fcc結(jié)構(gòu)富Cr相和銅基體的錯配度，ε=1.8%；f為析出相的體積分?jǐn)?shù)，%；r為析出相半徑，nm；λ為析出相間距，nm。

fcc富Cr析出相和有序bcc富Cr析出相阻礙位錯運(yùn)動，導(dǎo)致屈服強(qiáng)度增加量接近，位錯通過兩種類型析出相導(dǎo)致應(yīng)力增加量為[22]：

(3)

Cu-Cr-Si合金屈服強(qiáng)度為：

σtotal=σ0+Δσp+Δσss+ΔσH-P，

(4)

其中：σ0為銅基體的晶格阻力；Δσp、Δσss和ΔσH-P分別為析出相、固溶和晶界對位錯運(yùn)動的阻力。由于在峰時效態(tài)銅基體中固溶原子較少和晶粒尺寸較大，Δσss和ΔσH-P值忽略不計(jì)[23]。

表1為Cu-Cr-Si合金在490 ℃時效1 h時屈服強(qiáng)度的測量值與計(jì)算值。由表1可知： Cu-Cr-Si合金屈服強(qiáng)度的計(jì)算值與試驗(yàn)測量屈服強(qiáng)度非常接近，說明采用位錯剪切析出相機(jī)制計(jì)算共格fcc結(jié)構(gòu)富Cr相析出導(dǎo)致位錯運(yùn)動阻力增加，和位錯繞過析出相機(jī)制計(jì)算bcc結(jié)構(gòu)富Cr相析出導(dǎo)致位錯運(yùn)動阻力增加是合理的，因此，fcc結(jié)構(gòu)富Cr析出相和有序的bcc結(jié)構(gòu)富Cr析出相強(qiáng)化機(jī)制分別為位錯剪切和位錯繞過機(jī)制。另外，也可以看出fcc結(jié)構(gòu)富Cr析出相和有序的bcc結(jié)構(gòu)富Cr析出相協(xié)同阻礙位錯的運(yùn)動，提高合金屈服強(qiáng)度。

表1 Cu-Cr-Si合金在490 ℃時效1 h時屈服強(qiáng)度的測量值與計(jì)算值

2.4 Cu-Cr-Si合金時效析出相轉(zhuǎn)變比率

Cu-Cr-Si合金490 ℃時效過程中，過量的固溶Cr原子逐漸從過飽和固溶體中析出，形成富Cr析出相(亞穩(wěn)的fcc結(jié)構(gòu)富Cr相和有序bcc結(jié)構(gòu)富Cr相)。析出轉(zhuǎn)變比率(析出相相對體積分?jǐn)?shù))定義為[23-24]：

(5)

在時效過程中，銅合金導(dǎo)電率E與析出轉(zhuǎn)變比率fv存在線性關(guān)系[23-25]：

E=E0+Afv，

(6)

其中：E0為時效初始導(dǎo)電率，%IACS；A為常數(shù)；fv為某一時效時間下合金中析出轉(zhuǎn)變比率，%。根據(jù)Cu-Cr-Si合金導(dǎo)電率E隨時效時間的變化規(guī)律(見圖1)，得到時效初始導(dǎo)電率E0=59.5%IACS。時效6 h后的合金導(dǎo)電率趨向于飽和，得到Emax=95.7%IACS和A=36.2%IACS。采用式(6)計(jì)算相應(yīng)時間的析出轉(zhuǎn)變比率fv，結(jié)果列于表2中。從表2可知：在時效初期，析出相轉(zhuǎn)變比率急劇增加；在時效后期，析出相轉(zhuǎn)變比率逐漸增加至100%。

表2 不同時效時間t對應(yīng)的Cu-Cr-Si合金析出相轉(zhuǎn)變比率

2.5 相變動力學(xué)方程和導(dǎo)電率方程

基于Johnson-Mehl提出的等溫固態(tài)相變動力學(xué)方程，即析出轉(zhuǎn)變比率fv與時效時間t的關(guān)系[26]，

fv=1-exp(-btn)，

(7)

其中：n主要受相變類型和析出相形核位置影響；b為時間常數(shù)，主要取決于析出相形核率和長大速率。

對式(7)進(jìn)行移項(xiàng)、取對數(shù)，得到：

(8)

式(8)顯示lg [ln(1/(1-fv))]與lgt存在線性關(guān)系，其中，n值和lgb值分別為該線性關(guān)系的斜率和截距。由表1所示的Cu-Cr-Si合金在490 ℃恒溫條件下時效時間t和析出相轉(zhuǎn)變比率fv對應(yīng)關(guān)系，獲得lg [ln(1/(1-fv))]-lgt關(guān)系圖，如圖3所示。經(jīng)過線性擬合，獲得n和b值，分別為0.3和2.33。

將擬合獲得的b值和n值代入式(7)，得到490 ℃恒溫條件下Cu-Cr-Si合金的時效析出動力學(xué)方程：

fv=1-exp(1-2.33t0.3)。

(9)

根據(jù)時效析出動力學(xué)方程，繪制Cu-Cr-Si合金在490 ℃恒溫時效條件富Cr相析出動力學(xué)曲線(S型曲線)，如圖4所示。由圖4可知：在時效初期，富Cr相的析出速率較低；之后，隨著時效時間增加，析出速率逐漸增大，在析出轉(zhuǎn)變比達(dá)到約50%時，析出轉(zhuǎn)變速率達(dá)到最大；繼續(xù)增加時間，析出轉(zhuǎn)變速率逐漸減小，直至趨于0。

將固溶態(tài)合金導(dǎo)電率、計(jì)算獲得合金的A值以及式(9)代入式(6)，得到Cu-Cr-Si合金在490 ℃下等溫時效導(dǎo)電率方程。

E=59.5+36.2[1-exp(-2.33t0.3)]。

(10)

使用相關(guān)系數(shù)R、導(dǎo)電率的計(jì)算值與試驗(yàn)測量值誤差來評估方程擬合精度，驗(yàn)證Cu-Cr-Si合金時效導(dǎo)電率方程的準(zhǔn)確性。R絕對值為0～1，其絕對值越接近于1，說明方程擬合精度越高[27]，R計(jì)算如式(11)：

(11)

圖3 Cu-Cr-Si合金析出相轉(zhuǎn)變比率fv與時效時間t的關(guān)系

圖4 Cu-Cr-Si合金時效析出動力學(xué)S曲線

根據(jù)式(11)，計(jì)算490 ℃條件下不同時效時間Cu-Cr合金的導(dǎo)電率，并將計(jì)算值與試驗(yàn)測量值進(jìn)行比較，如表3所示。由表3可以觀察到計(jì)算值與試驗(yàn)測量值相對誤差較小。根據(jù)獲得的導(dǎo)電率試驗(yàn)測量值與計(jì)算值，計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)R=0.999 4，說明該方程能夠準(zhǔn)確反映490 ℃等溫時效Cu-Cr-Si合金導(dǎo)電率變化。

表3 不同時效態(tài)Cu-Cr-Si合金導(dǎo)電率E的計(jì)算值、測量值以及相對誤差

3 結(jié)論

(1)峰時效態(tài)Cu-Cr-Si合金析出相由fcc結(jié)構(gòu)富Cr相和有序的bcc結(jié)構(gòu)富Cr相組成，對應(yīng)的強(qiáng)化機(jī)制分別為位錯剪切和位錯繞過機(jī)制，兩者協(xié)同阻礙位錯滑移運(yùn)動，提高合金強(qiáng)度。

(2)根據(jù)析出動力學(xué)Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程，推導(dǎo)出490 ℃恒溫條件下Cu-Cr-Si合金的時效析出動力學(xué)方程fv=1-exp(1-2.33t0.3)，導(dǎo)電率方程E=59.5+36.2[1-exp(-2.33t0.3)]。

(3)Cu-Cr-Si合金490 ℃等溫相變動力學(xué)呈現(xiàn)S型曲線。在時效初期，析出速率較低；隨著時效時間增加，析出速率逐漸增大；在析出相轉(zhuǎn)變比率達(dá)到約50%時，析出轉(zhuǎn)變速率達(dá)到最大；之后，析出轉(zhuǎn)變速率逐漸減小，直至趨于0。