文琳 樊群超? 蹇君 范志祥? 李會(huì)東 付佳 馬杰 謝鋒

1) (西華大學(xué)理學(xué)院,高性能科學(xué)計(jì)算省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610039)

2) (山西大學(xué)物理電子工程學(xué)院,量子光學(xué)與光量子器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030006)

3) (清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究所,先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,先進(jìn)反應(yīng)堆工程與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100804)

本文在研究SO 宏觀氣體摩爾熱容的工作中,進(jìn)一步考慮了分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn),通過聯(lián)立能獲得分子某電子態(tài)完全振動(dòng)能級(jí)的變分代數(shù)法 (variational algebraic method,VAM) 和RKR (Rydberg-Klein-Rees) 方法構(gòu)建了SO 電子基態(tài)的勢能函數(shù),解析求解獲得了該體系的振轉(zhuǎn)能級(jí),進(jìn)而采用量子統(tǒng)計(jì)系綜理論計(jì)算得到了300—6000 K 溫度范圍內(nèi)SO 宏觀氣體的摩爾熱容.將本文的計(jì)算結(jié)果與其他幾種理論模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較分析,結(jié)果表明: 當(dāng)采用基于全程勢能曲線求解的完全振轉(zhuǎn)能級(jí)來計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)時(shí),得到的摩爾熱容與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為吻合.本文利用分子完全振轉(zhuǎn)能級(jí)計(jì)算摩爾熱容的思路,彌補(bǔ)了前一階段工作中僅采用近似模型表征分子轉(zhuǎn)動(dòng)行為來計(jì)算熱容的不足,為基于微觀統(tǒng)計(jì)過程求解宏觀熱力學(xué)量提供了新的研究范式.

1 引言

在涉及化學(xué)反應(yīng)的許多應(yīng)用中,物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)尤為重要[1].摩爾熱容是系統(tǒng)最基本的熱力學(xué)量之一,實(shí)驗(yàn)中常常測定的就是熱容值,掌握系統(tǒng)的熱容對(duì)明確物質(zhì)的宏觀演化過程和規(guī)律具有重要意義[2].

在研究由許多粒子以及一些物質(zhì)組成的宏觀系統(tǒng)時(shí),可以借助統(tǒng)計(jì)物理學(xué)通過對(duì)特定數(shù)量粒子的動(dòng)態(tài)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均來預(yù)測系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)[3],即通過分子微觀性質(zhì)構(gòu)造配分函數(shù)進(jìn)而得到系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì).因此,配分函數(shù)的構(gòu)建與精確計(jì)算對(duì)系統(tǒng)宏觀熱力學(xué)量的研究至關(guān)重要,而近年來人們對(duì)配分函數(shù)的研究也取得了豐碩成果.早在1988 年,Irwin[4]就得到了基于最小二乘法的配分函數(shù)多項(xiàng)式,計(jì)算獲得了冷恒星大氣狀態(tài)方程的解,但對(duì)高溫部分的配分函數(shù)卻難以有效預(yù)測;2003 年,Fischer 等[5]使用插值法計(jì)算了70—3000 K 溫度范圍內(nèi)HITRAN 數(shù)據(jù)庫中所有分子總的內(nèi)部配分函數(shù),為氣體宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的研究提供了寶貴的參考數(shù)據(jù);2009 年,伍冬蘭等[6]采用麥克勞林和諧振子近似,通過乘積近似模型構(gòu)造了20—6000 K溫度范圍內(nèi)SiO2分子總的配分函數(shù).2016 年,賈春生課題組[7]基于改進(jìn)的Manning-Rosen 勢能函數(shù)計(jì)算得到了雙原子分子的振動(dòng)配分函數(shù),并進(jìn)一步計(jì)算了7Li2分子電子態(tài)的振動(dòng)平均能、振動(dòng)比熱、振動(dòng)自由能和振動(dòng)熵等熱力學(xué)性質(zhì);同年,Maltsev 等[8]發(fā)展了使用Morse 勢和遠(yuǎn)距離靜電吸引勢來計(jì)算分子內(nèi)部配分函數(shù)的模型,并以此模型計(jì)算獲得了ArH 和ArH+分子的宏觀熱容、熵、焓等熱力學(xué)量[9];2017 年,Ikot 等[10]使用非相對(duì)論量子力學(xué)框架下的漸近迭代法計(jì)算得到了K2分子電子基態(tài)的振動(dòng)能譜,進(jìn)而構(gòu)建了體系的振動(dòng)配分函數(shù),最后計(jì)算獲得了該分子的振動(dòng)內(nèi)能、振動(dòng)自由能、振動(dòng)熵和振動(dòng)熱容.同年,王小霞等[11]采用第一性原理方法,通過配分函數(shù)研究了H2的振動(dòng)態(tài),并且計(jì)算了其吸附態(tài)的熵;2019 年,Maltsev 等[12]利用原子間相互作用勢模型,計(jì)算了298.15—10000 K溫度范圍內(nèi)和Ar2分子的配分函數(shù),并進(jìn)一步得到了系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù).2020 年,Horchani 和Jelassi[13]利用改進(jìn)的Rosen-Morse 勢分析了量子修正對(duì)Cs2分子振動(dòng)配分函數(shù)的影響,并與經(jīng)典配分函數(shù)進(jìn)行了比較,計(jì)算得到了系統(tǒng)的振動(dòng)平均能、振動(dòng)比熱、振動(dòng)自由能、振動(dòng)熵等相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì).2021 年,Ziga 等[14]對(duì)Pachucki 和Komasa 確定的從頭算絕熱勢能函數(shù)的束縛能級(jí)進(jìn)行變分處理,獲得了分子氫同位素準(zhǔn)束縛的振轉(zhuǎn)能級(jí),進(jìn)而計(jì)算了體系的配分函數(shù),最后獲得了系統(tǒng)的自由能、熱容、熵等熱力學(xué)量.

上述研究為人們獲得精確的配分函數(shù),以求解系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)做出了重要貢獻(xiàn),給出了一條利用分子的微觀振轉(zhuǎn)信息建立配分函數(shù),進(jìn)而預(yù)測體系宏觀熱力學(xué)量的有效途徑.卻仍然存在以下兩個(gè)問題有待完善: 一是隨著溫度升高,分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)更為復(fù)雜,難以準(zhǔn)確預(yù)測高溫狀態(tài)下的配分函數(shù)和熱容;二是由于實(shí)驗(yàn)條件的限制,難以獲得較為完整的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)信息,這給準(zhǔn)確求解分子轉(zhuǎn)動(dòng)行為對(duì)其宏觀氣體熱力學(xué)性質(zhì)的影響帶來了一定困難.

在前期的研究工作中,課題組基于變分代數(shù)法(variational algebraic method,VAM)[15]得到的完全振動(dòng)能級(jí),構(gòu)造了SO 分子基態(tài)的振動(dòng)配分函數(shù),并由此獲得了僅與該分子微觀振動(dòng)效應(yīng)相關(guān)的宏觀熱力學(xué)量[16].隨后,為了進(jìn)一步考慮分子轉(zhuǎn)動(dòng)行為對(duì)熱力學(xué)量的影響,課題組將麥克勞林近似模型[17]作為轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)構(gòu)建了轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù),通過乘積近似構(gòu)造了NO 分子總的內(nèi)部配分函數(shù),從而計(jì)算獲得了體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)[18].實(shí)際上,以上這種轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)的近似處理給計(jì)算結(jié)果帶來了不小的誤差,為了解決這個(gè)問題,本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上,利用VAM 與RKR (Rydberg-Klein-Rees)[19-21]方法,首先構(gòu)建了體系包含高激發(fā)態(tài)振轉(zhuǎn)行為在內(nèi)的全程勢能曲線,然后求解一維薛定諤方程獲得其完全振轉(zhuǎn)能級(jí),從而建立體系總的配分函數(shù),最后借助量子統(tǒng)計(jì)系綜理論[22]計(jì)算得到了系統(tǒng)的宏觀摩爾熱容.

2 理論與方法

利用分子精確的微觀能級(jí)結(jié)構(gòu)有效構(gòu)造體系的配分函數(shù),從而借助量子統(tǒng)計(jì)系綜理論獲得分子的宏觀熱力學(xué)量,是人們從理論上正確預(yù)測體系熱力學(xué)性質(zhì)的重要方法之一.對(duì)于給定的某雙原子分子電子態(tài),可利用VAM 方法獲得其完全振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)光譜常數(shù),振動(dòng)能級(jí)的表達(dá)形式為[15]

對(duì)于某分子電子態(tài),實(shí)驗(yàn)上往往能夠測得精確的低激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí).因此,在實(shí)驗(yàn)測得的n個(gè)振動(dòng)能級(jí)中選取m個(gè)能級(jí)代入(2)式,可以得到N=組振動(dòng)光譜常數(shù),再利用相應(yīng)的物理判據(jù)[15]可選擇一組最優(yōu)的光譜常數(shù)和完全振動(dòng)能級(jí).

基于以上VAM 方法獲得的完全振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)光譜常數(shù),借助RKR[19-21]方法和部分實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常數(shù),構(gòu)建體系精確的勢能曲線,再通過求解如下體現(xiàn)了勢能曲線與振轉(zhuǎn)能級(jí)之間定量關(guān)系的薛定諤方程[23]得到體系的完全振轉(zhuǎn)能級(jí)[24]:

式中,gi表示能級(jí)簡并度;εi為第i個(gè)能級(jí);ε0為最低能級(jí);玻爾茲曼常數(shù)kB=1.380651 × 10—23J/K.若不考慮核自旋相互作用,分子的能量可用電子能量、振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量三部分來進(jìn)行表示[27-29].此時(shí),分子內(nèi)部配分函數(shù)還可以表示為

式中,σ是對(duì)稱因子 (同核分子取σ=1/2,異核分子為σ=1 ); (2-δΛ,0)(2S+1) 表示電子簡并度,Λ是電子軌道角動(dòng)量投影到核間軸上的量子數(shù);S是電子自旋角動(dòng)量量子數(shù); (2J+1) 表示轉(zhuǎn)動(dòng)簡并度;c表示光速;En,υ,J為量子態(tài) (n,υ,J) 的能量,假定分子均處于基態(tài),那么Eυ,J即為基態(tài)分子的能量.

除分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)外,分子平動(dòng)也會(huì)對(duì)其宏觀熱力學(xué)量產(chǎn)生影響.當(dāng)給定分子占據(jù)的空間體積V時(shí),還可以給出其平動(dòng)配分函數(shù)為[30]

聯(lián)立(6)式和(7)式,以及理想氣體狀態(tài)方程PV=n′RT(其中n′為摩爾數(shù)),可以得到體系總的配分函數(shù):

P為壓強(qiáng);普適氣體常數(shù)R=8.31441 J/(mol·K).

利用構(gòu)造的配分函數(shù),通過量子統(tǒng)計(jì)系綜理論即可求得體系的摩爾熱容Cm:

其中NA(=6.022252 × 1023/mol) 是阿伏伽德羅常數(shù).

上述方法通過構(gòu)建精確的雙原子分子勢能曲線,求解一維薛定諤方程,使用得到的振轉(zhuǎn)能級(jí)對(duì)體系的配分函數(shù)進(jìn)行計(jì)算,再結(jié)合量子統(tǒng)計(jì)系綜理論,對(duì)其宏觀熱力學(xué)量進(jìn)行求解.其關(guān)鍵在于,通過構(gòu)建精確的勢能曲線求解獲得了實(shí)驗(yàn)上難以測量的雙原子分子完全振轉(zhuǎn)能級(jí),使得可以直接計(jì)算分子的振轉(zhuǎn)行為對(duì)其宏觀熱力學(xué)量的貢獻(xiàn).相對(duì)于前期工作中采用近似模型表征轉(zhuǎn)動(dòng)行為的計(jì)算方式,物理模型得到了更合理的優(yōu)化,同時(shí)進(jìn)一步提高了計(jì)算結(jié)果的精確度.

3 應(yīng)用與討論

SO 是人們熟知的雙原子分子,為大氣主要污染物之一,是一種短壽命的自由基中間體[31],同時(shí)也是重要的星際分子之一[31-33].獲得大氣氣體獨(dú)特的熱力學(xué)性質(zhì)是高溫混合氣體[29]熱力學(xué)模型的重要理論支撐,可用于探索星際氣體組成的關(guān)鍵信息.本文從SO 分子電子基態(tài)的實(shí)驗(yàn)振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常數(shù)出發(fā),采用一系列理論計(jì)算方法,研究了SO 宏觀氣體的摩爾熱容.

首先,根據(jù)SO 分子X3Σ-(電子基態(tài)) 的26 個(gè)實(shí)驗(yàn)振動(dòng)能級(jí)[34],使用VAM 方法計(jì)算了該體系的振動(dòng)光譜常數(shù)和完全振動(dòng)能級(jí),光譜常數(shù)列于表1中.表1 還列出了完全活性空間自洽場 (complete active space self-consistent field,CASSCF);單、雙組態(tài)相互作用 (singles and doubles configuration interaction,CI-SD);四階M?ller-Plesset 微擾理論的單、雙、四元替換 (the fourth order M?ller-Plesset perturbation theory with single,double,and quadruple substitutions,MP4SDQ)[35]等三組不同方法和實(shí)驗(yàn)測量得到的振動(dòng)光譜常數(shù).由表1 可知,實(shí)驗(yàn)及其他理論方法僅能獲得兩個(gè)振動(dòng)光譜常數(shù),且理論值與實(shí)驗(yàn)值相差較大.VAM 方法所得光譜常數(shù)比其他幾種理論方法的結(jié)果更為接近實(shí)驗(yàn)值.

表1 不同方法所得SO 分子電子基態(tài)的振動(dòng)光譜常數(shù)(單位: cm—1)Table 1. Vibrational spectral constants of SO in the ground electronic state obtained by different methods (in cm—1).

然后結(jié)合VAM 振動(dòng)光譜常數(shù)和利用Bυ實(shí)驗(yàn)值[36]擬合得到的7 個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常數(shù),通過RKR 方法得到了SO 分子電子基態(tài)的勢能曲線數(shù)據(jù).圖1為本文獲得的勢能曲線和實(shí)驗(yàn)RKR 勢能曲線[34]的對(duì)比圖.由圖1 可以看出,基于VAM 和RKR 方法構(gòu)建的勢能曲線不僅在短程區(qū)域與實(shí)驗(yàn)RKR吻合得很好,還計(jì)算得到了SO 分子長程區(qū)域的勢能數(shù)據(jù),離解區(qū)域也很好地趨近實(shí)驗(yàn)離解能=43792.00cm—1[34].

圖1 基 于VAM 和RKR 方法構(gòu) 建的勢 能曲線 與實(shí)驗(yàn) 勢能曲線的對(duì)比Fig.1.Comparisons of the potential energy curves constructed based on the VAM and RKR method with those experimentally.

通過LEVEL 程序利用獲得的勢能曲線求解一維薛定諤方程,得到了SO 分子電子基態(tài)的完全振轉(zhuǎn)能級(jí),構(gòu)造獲得了體系總的配分函數(shù).隨后,借助量子統(tǒng)計(jì)系綜理論,使用不同構(gòu)造形式的配分函數(shù)分別計(jì)算了300—6000 K 溫度范圍內(nèi)SO 氣體的摩爾熱容: 利用乘積近似模型計(jì)算得到的熱容[18](前者以實(shí)驗(yàn)振動(dòng)能級(jí)作為振動(dòng)貢獻(xiàn),后者以VAM 完全振動(dòng)能級(jí)作為振動(dòng)貢獻(xiàn);轉(zhuǎn)動(dòng)部分均采用麥克勞林近似公式[17]);基于實(shí)驗(yàn)振轉(zhuǎn)能級(jí)計(jì)算獲得的熱容;本文基于完全振轉(zhuǎn)能級(jí)計(jì)算得到的熱容,由表示.

表2 不同摩 爾熱容 與實(shí)驗(yàn) 值的誤 差 (單 位:J·mol—1·K—1)Table 2. Errors between different molar heat capacities and observed experimentally (in J·mol—1·K—1).

表2 （續(xù)）不同摩爾熱容與實(shí)驗(yàn)值的誤差 (單位:J·mol—1·K—1)Table 2 (continued).Errors between different molar heat capacities and observed experimentally (in J·mol—1·K—1)

圖2 不同摩爾熱容誤差的比較Fig.2.Comparisons of the errors of different molar heat capacities.

4 結(jié)論

本文基于課題組前期有關(guān)雙原子分子配分函數(shù)的研究,對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)部分貢獻(xiàn)進(jìn)行了改進(jìn),計(jì)算獲得了SO 分子宏觀氣體的摩爾熱容.采用課題組建立的VAM 方法,借助實(shí)驗(yàn)上測得的26 個(gè)精確的振動(dòng)能級(jí)計(jì)算得到了可以表征完全振動(dòng)能級(jí)的振動(dòng)光譜常數(shù).再結(jié)合實(shí)驗(yàn)Bυ值擬合得到的7 個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常數(shù)反演獲得了包含分子高激發(fā)態(tài)振轉(zhuǎn)行為的全程勢能曲線,對(duì)其求解薛定諤方程得到了體系的完全振轉(zhuǎn)能級(jí),最后通過量子統(tǒng)計(jì)系綜理論計(jì)算了SO 氣體的宏觀摩爾熱容.與其他理論模型所得結(jié)果作比較發(fā)現(xiàn),通過振轉(zhuǎn)能級(jí)直接計(jì)算熱容比采用乘積近似模型獲得的結(jié)果更為接近實(shí)驗(yàn)值,且采用完全振轉(zhuǎn)能級(jí)比采用實(shí)驗(yàn)獲得的有限振轉(zhuǎn)能級(jí)獲得了更優(yōu)的結(jié)果.本文的方法既包含了完整的微觀行為信息,又考慮了振轉(zhuǎn)耦合效應(yīng),計(jì)算結(jié)果較前期方法所得結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值,能較好還原雙原子分子氣體的宏觀摩爾熱容.