方莉俐，李靖華，劉 韓

(中原工學(xué)院理學(xué)院，鄭州市低維量子材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450007)

0 引 言

金剛石因其優(yōu)異性能在刀具、磨具行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，工業(yè)上一般采用在金剛石表面鍍覆金屬層進(jìn)而提高刀具、磨具整體性能[1-2]。隨著光電產(chǎn)業(yè)和半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)用于硅片切割的金剛石線鋸的要求越來(lái)越高。電鍍法制備金剛石線鋸具有操作簡(jiǎn)單、成本低和原材料利用率高等優(yōu)點(diǎn)。目前金剛石線鋸向著細(xì)直徑(50 μm,甚至更細(xì))方向發(fā)展，電鍍線鋸所用金剛石微粉磨料的粒徑(10 μm以下)也越來(lái)越小[3]。由于金剛石微粉不導(dǎo)電，多用于電鍍線鋸的金剛石微粉表面鍍覆金屬導(dǎo)電層。金剛石微粉表面鍍覆金屬層的方法有化學(xué)鍍[4]、電鍍[5]、磁控濺射[6]等。金剛石微粉化學(xué)鍍鎳因其成本低、操作方便、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)得到大量應(yīng)用。根據(jù)金剛石微粉化學(xué)鍍鎳鍍液溫度不同，可將其劃分為高溫化學(xué)鍍鎳(85～95 ℃)、中溫化學(xué)鍍鎳(65～75 ℃)、低溫化學(xué)鍍鎳(低于50 ℃)[7]。低溫化學(xué)鍍鎳與高、中溫化學(xué)鍍鎳相比具有成本低、鍍液穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。但目前金剛石微粉低溫化學(xué)鍍鎳仍存在鍍層沉積速率較慢、鍍覆不均勻和連晶等問(wèn)題[8]。因此在金剛石微粉低溫化學(xué)鍍鎳研究中多關(guān)注于提高鍍層沉積速率和鍍層質(zhì)量。

金剛石微粉低溫化學(xué)鍍鎳鍍層性能直接受到鍍層晶體結(jié)構(gòu)影響，而鍍層晶體結(jié)構(gòu)又與鍍層中磷(P)含量密切相關(guān)，因此對(duì)鍍層中P含量研究也十分重要。根據(jù)鍍層中P含量不同可分為低磷(w(P)=1%～4%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、中磷(w(P)=5%～8%)、高磷(w(P)>8%)鍍層，相應(yīng)的鍍層微觀結(jié)構(gòu)為晶體、晶體和非晶體混合、非晶體[9]。根據(jù)不同應(yīng)用需要，選擇相應(yīng)P含量鍍層，例如：高磷鍍層在酸性環(huán)境下耐蝕性相對(duì)更好，非磁性；中磷鍍層既耐腐蝕又耐磨；低磷鍍層導(dǎo)電性相對(duì)更好[10]。金剛石線鋸中的金剛石微粉顆粒在工作過(guò)程中，不斷與加工工件發(fā)生碰撞受到?jīng)_擊，影響其切割效果。沖擊韌性是反映金剛石顆粒耐沖擊性的主要指標(biāo)。但鍍層中P含量與鍍鎳金剛石微粉沖擊韌性關(guān)系鮮有文章報(bào)道。

金剛石微粉低溫化學(xué)鍍鎳可采用有機(jī)酸加速法，有機(jī)酸作為加速劑能夠提高鍍層沉積速率，是實(shí)現(xiàn)低溫化學(xué)鍍鎳的關(guān)鍵[11]。同時(shí)有機(jī)酸還是絡(luò)合劑，與化學(xué)鍍液穩(wěn)定性、鍍層的沉積速率和表面形貌有直接關(guān)系?，F(xiàn)多以兩種有機(jī)酸作絡(luò)合劑，在保證較快沉積速率的情況下也可以獲得質(zhì)量較好的鍍層[12]。因此有機(jī)酸種類及其用量的選擇極為重要。在實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)調(diào)研過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，鍍液pH值和溫度對(duì)鍍層的沉積速率、表面形貌和P含量具有重要影響[13]。

本文采用低溫化學(xué)鍍的方法，在金剛石微粉表面鍍鎳。選擇檸檬酸+乳酸、檸檬酸+琥珀酸、乳酸+琥珀酸3種絡(luò)合劑，對(duì)其配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，各選出沉積速率最快的一組配比。以鍍液穩(wěn)定性、鍍層沉積速率、鍍層表面形貌來(lái)確定所用絡(luò)合劑[14]，并研究不同絡(luò)合劑對(duì)P含量的影響。在選定絡(luò)合劑后，改變鍍液pH值和溫度，研究其對(duì)金剛石微粉化學(xué)鍍鎳鍍層沉積速率、表面形貌、P含量的影響，從而確定最佳鍍液pH值和溫度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料與儀器

原材料：JRI型人造金剛石(M4/8)、氫氧化鈉、硝酸、氯化鈀、氯化亞錫、鹽酸、硫酸、硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸、琥珀酸、乳酸、乙酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硫脲，以上試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用。

儀器：FA4002B型電子天平、B13-3型智能恒溫?cái)?shù)顯定時(shí)磁力攪拌器、麥奇克S3500SI激光粒度粒形分析儀、CYCJ-91A型沖擊韌性測(cè)定儀、MERLIN Compact型掃描電鏡及其附帶的能譜儀。

1.2 工藝流程及條件

金剛石微粉化學(xué)鍍鎳的工藝流程為：除油(10 g/L的NaOH，30 min)→水洗3～5次→親水化(10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HNO3溶液，30 min)→水洗3～5次→敏化(0.5 g/L SnCl2+50 mL/L HCl，30 min)→水洗3～5次→活化(0.5 g/L PdCl2+50 mL/L HCl，30 min)→水洗3～5次→化學(xué)鍍鎳→性能表征。

工藝條件：鍍液200 mL，金剛石微粉裝載量3 g，水浴加熱溫度30～50 ℃，攪拌速度200 r/min。

1.3 樣品性能測(cè)試

沉積速率測(cè)試：用電子天平稱出化學(xué)鍍前金剛石微粉質(zhì)量m1和化學(xué)鍍后質(zhì)量m2，施鍍時(shí)間為t，沉積速率v以式(1)計(jì)算：

(1)

鍍液穩(wěn)定性測(cè)試：采用氯化鈀(PdCl2)加速法，取50 mL鍍液，將化學(xué)鍍液水浴加熱至60 ℃，向鍍液內(nèi)加入10 mg/L PdCl2溶液1 mL，記錄自PdCl2加入至開始出現(xiàn)沉淀物的時(shí)間。

沖擊韌性測(cè)試：用沖擊韌性測(cè)定儀測(cè)試樣品的沖擊韌性，取0.4 g鍍覆后的金剛石微粉，與直徑8 mm的鋼球一同裝入沖擊韌性測(cè)定儀的試樣管中，振動(dòng)頻率為2 000 r/min，沖擊次數(shù)2 000次，使用激光粒度粒形分析儀測(cè)出沖擊前D50(記為r1)和沖擊后D50(記為r2)，沖擊韌性值Y以式(2)計(jì)算，沖擊韌性值用1～100之間的數(shù)字表示，數(shù)字越大沖擊韌性越好[15-16]。

(2)

形貌及P含量測(cè)試：用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)金剛石微粉表面形貌，使用附帶的EDS檢測(cè)鍍層中P含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑對(duì)金剛石微粉低溫化學(xué)鍍鎳品質(zhì)影響

控制鍍液pH值為5，溫度為35 ℃，化學(xué)鍍液成分為：硫酸鎳27 g/L、次亞磷酸鈉30 g/L、乙酸鈉15 g/L、十二烷基苯磺酸鈉1 g/L、硫脲1.4 mg/L，使用不同絡(luò)合劑進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，施鍍時(shí)間為1 h，化學(xué)鍍鎳完成后對(duì)鍍層沉積速率、P含量、鍍液穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示，鍍層表面形貌如圖1所示。

表1 鍍層沉積速率、P含量、鍍液穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of deposition rate, P content and stability of electroless nickel plating solution

由表1可以看出，采用不同絡(luò)合劑鍍層沉積速率不同。絡(luò)合劑配比為7 mL/L的乳酸加5 g/L的琥珀酸時(shí)(樣品S3)，沉積速率最快(0.432 5 g/h)；絡(luò)合劑配比為 20 g/L的檸檬酸加7 mL/L的乳酸時(shí)(樣品S1)，沉積速率最慢(0.051 9 g/h)。這主要是因?yàn)榻j(luò)合劑的絡(luò)合能力越強(qiáng)，形成的螯合物越穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程中釋放Ni2+越慢，鍍液中游離的Ni2+也越少[17]，反應(yīng)速率也就越慢。絡(luò)合劑的絡(luò)合能力與其穩(wěn)定常數(shù)(PK)值和絡(luò)合劑的配位基數(shù)目(即所能形成的螯合物多元環(huán)數(shù))有關(guān)。PK值越大絡(luò)合能力越強(qiáng)，檸檬酸PK值為6.9，乳酸PK值為2.5，琥珀酸PK值為2.4[18]；五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，乳酸、檸檬酸、琥珀酸所形成的螯合物多元環(huán)數(shù)分別為五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)[19]。綜合考慮PK值和絡(luò)合劑的配位基數(shù)目可知，S1、S2、S3絡(luò)合劑絡(luò)合能力依次減弱，所以沉積速率S1最慢S3最快。同時(shí)由于3組實(shí)驗(yàn)鍍液中次亞磷酸根離子濃度相同，絡(luò)合劑絡(luò)合能力越強(qiáng)鍍層中P含量越高，所以S1、S2、S3樣品P含量依次降低。

由表1可以看出，S1、S2鍍液穩(wěn)定性較好，在90 min時(shí)間內(nèi)未出現(xiàn)沉淀物。S3鍍液穩(wěn)定性最差，在23 min時(shí)出現(xiàn)黑色沉淀物。造成鍍液分解的主要原因是溶液中的Ni2+易生成鎳的氫氧化物沉淀。絡(luò)合劑絡(luò)合能力越強(qiáng)，與Ni2+形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，越不容易生成沉淀，鍍液穩(wěn)定性越好。由上述可知，S1、S2、S3絡(luò)合劑絡(luò)合能力依次減弱。所以S1、S2絡(luò)合劑化學(xué)鍍液穩(wěn)定性更好，可適用pH值、溫度范圍更廣。

圖1是3組實(shí)驗(yàn)樣品鍍層表面形貌。從圖1中可以看出S1樣品鍍層表面出現(xiàn)漏鍍，這主要是因?yàn)殄円涸?5 ℃時(shí)反應(yīng)速度過(guò)慢，1 h的反應(yīng)時(shí)間未能將金剛石微粉顆粒完全包裹住。S2樣品鍍層表面基本無(wú)漏鍍，鍍層致密緊實(shí)，S3樣品由于反應(yīng)速度過(guò)快鍍層表面出現(xiàn)大小不等的瘤狀物[20]。

采用S2絡(luò)合劑，鍍液穩(wěn)定性好、沉積速率快，鍍層致密無(wú)漏鍍。因此選擇絡(luò)合劑配比為20 g/L的檸檬酸+5 g/L的琥珀酸，實(shí)驗(yàn)研究鍍液pH值、溫度對(duì)低溫化學(xué)鍍鎳品質(zhì)影響。

2.2 pH值對(duì)金剛石微粉低溫化學(xué)鍍鎳品質(zhì)影響

控制鍍液溫度為35 ℃，化學(xué)鍍液成分為：硫酸鎳27 g/L、次亞磷酸鈉30 g/L、檸檬酸20 g/L、琥珀酸5 g/L、乙酸鈉15 g/L、十二烷基苯磺酸鈉1 g/L、硫脲1.4 mg/L，改變pH值分別為3、4、5、7、9、11、13，施鍍時(shí)間為1 h，觀測(cè)鍍層形貌，測(cè)定鍍層沉積速率和鍍層中P含量。pH值對(duì)鍍層沉積速率和P含量影響如圖2所示。

原子氫產(chǎn)生：

(3)

(4)

鎳的產(chǎn)生：

(5)

磷的產(chǎn)生：

(6)

(7)

由式(3)、(5)可知，pH值低時(shí)，原子氫和鎳的生成速率低，隨著pH值升高，原子氫和鎳的生成速率逐漸升高，鍍層沉積速率也隨之增高。但在pH值為13時(shí)反應(yīng)速率過(guò)快，造成鍍液pH值變化快，調(diào)節(jié)穩(wěn)定鍍液pH值操作困難。同時(shí)由于鍍液中OH-過(guò)多，易出現(xiàn)氫氧化鎳沉淀，造成鍍液分解，出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)不穩(wěn)定、漏鍍、鎳渣的情況，如圖3(a)所示。圖3(b)是pH值為13，正常反應(yīng)時(shí)金剛石微粉鍍層表面形貌，可以看出鍍層致密無(wú)漏鍍。

由圖2可以看出隨著pH值升高P含量不斷降低。這是因?yàn)閜H值低時(shí)式(3)、(5)反應(yīng)速率下降，但式(6)、(7)反應(yīng)速率上升，鍍層中鎳含量減少，P含量增加。在pH值為4～5時(shí)獲得高磷鍍層，在pH值為7～9時(shí)獲得中磷鍍層，在pH值為11～13時(shí)獲得低磷鍍層。高磷、中磷、低磷鍍層因鍍層晶體結(jié)構(gòu)不同造成鍍層性能不同。

圖4為鍍層沖擊韌性隨P含量變化情況，從圖4可以看出，隨著P含量增加沖擊韌性逐漸變差。這是由于隨著P含量增加，鍍層微觀結(jié)構(gòu)從晶體逐漸變成晶體和非晶體混合直至變成非晶體。低磷時(shí)鍍層的微觀結(jié)構(gòu)為晶體，受到外力時(shí)內(nèi)應(yīng)力小塑性變形抗力高。隨著P含量增高，鍍層晶粒的晶格發(fā)生畸變，內(nèi)應(yīng)力增大塑性變形抗力變低[22]。

綜上所述，隨著pH值升高鍍層沉積速率逐漸升高、P含量逐漸降低。但pH值高于11時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率過(guò)快，不易穩(wěn)定鍍液pH值，同時(shí)會(huì)造成鍍液分解，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)失敗。因此在pH值為5～11時(shí)比較合適，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值可以獲得高、中、低磷鍍層，不同的P含量鍍層性能不同。

2.3 溫度對(duì)金剛石微粉低溫化學(xué)鍍鎳品質(zhì)影響

控制鍍液pH值為5.0，化學(xué)鍍液成分為：硫酸鎳27 g/L、次亞磷酸鈉30 g/L、檸檬酸20 g/L、琥珀酸5 g/L、乙酸鈉15 g/L、十二烷基苯磺酸鈉1 g/L、硫脲1.4 mg/L，改變溫度分別為30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃，施鍍時(shí)間為1 h，觀測(cè)鍍層形貌，測(cè)定鍍層沉積速率和鍍層中P含量。溫度對(duì)鍍層沉積速率和P含量影響如圖5所示。

3 結(jié) 論

在低溫條件下對(duì)金剛石微粉(M4/8)表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。金剛石微粉裝載量、攪拌速度、除絡(luò)合劑外其他鍍液成分不變的條件下，采用控制變量法，研究絡(luò)合劑、鍍液pH值、溫度對(duì)金剛石微粉低溫化學(xué)鍍鎳品質(zhì)影響，所得結(jié)論如下：

(1)絡(luò)合劑配比為20 g/L的檸檬酸加5 g/L的琥珀酸時(shí)，鍍液穩(wěn)定性好，溫度為35 ℃時(shí)鍍層沉積速率為0.391 5 g/h，鍍層致密無(wú)漏鍍。

(2)pH值在3～13時(shí)，隨著pH值升高鍍層沉積速率逐漸增加、P含量逐漸減小。在pH值為13時(shí)沉積速率最大，此時(shí)P含量最低。但pH值高于11時(shí)，造成鍍液易分解，化學(xué)反應(yīng)過(guò)快，不易穩(wěn)定鍍液pH值。因此pH值控制在5～11較為合適。

(3)在30～50 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高鍍層沉積速率逐漸升高、P含量逐漸升高。但溫度高于45 ℃時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)快，不易穩(wěn)定鍍液pH值。因此溫度控制在35～45 ℃較為合適。