劉 涵，高 蕾，薛宇飛，葉宇嬌，曾春華

(昆明理工大學(xué)物理與工程科學(xué)研究院/理學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

二維材料因其優(yōu)異的特性和廣泛的應(yīng)用前景而受到眾多研究學(xué)者的關(guān)注。相較于傳統(tǒng)的三維材料，二維材料因其納米級(jí)尺寸、超凡的電子特性、出色的機(jī)械性能等，被認(rèn)為是制備下一代納米信息器件最有潛力的候選材料[1-2]。目前為止，被研究報(bào)道過的二維材料種類豐富[3-8]，不僅涵蓋了從絕緣體到金屬全部的電子性質(zhì)，而且還表現(xiàn)出超導(dǎo)、拓?fù)?、磁性等新奇物性，為制備下一代納米信息器件提供了豐富的選擇。絕緣性二維材料可以用于絕緣層；金屬性二維材料可以用于信息器件的電極，范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的干凈界面可以避免強(qiáng)烈的費(fèi)米釘扎效應(yīng)，從而獲得隨金屬功函數(shù)調(diào)控性較強(qiáng)的接觸勢(shì)壘；半導(dǎo)體性二維材料是制備信息器件的核心材料。半導(dǎo)體二維材料中以石墨烯[9-11]、過渡金屬二硫族化合物(TMDs)[12-15]、黑磷[16-18]等二維材料在信息器件方面最受關(guān)注。石墨烯的載流子遷移率極高，但沒有帶隙，其在電子器件方面的應(yīng)用受限；TMDs家族成員數(shù)目龐大，其帶隙的可選擇性高，覆蓋了紅外和可見光區(qū)域，但載流子遷移率較低；黑磷有合適的帶隙且載流子遷移率也較高，但其空氣穩(wěn)定性不佳。因而，人們?cè)诖蜷_石墨烯帶隙、提高TMDs遷移率、增強(qiáng)黑磷穩(wěn)定性等方面做了很多探索。除了對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行改性以外，尋找和開發(fā)新型二維材料是獲得符合應(yīng)用預(yù)期性能的二維材料的另一有效途徑。

隨著分子束外延、濕法化學(xué)合成等自下而上制備方法的發(fā)展以及調(diào)控手段的提高，越來越多的新型二維材料被科學(xué)家們制備和發(fā)現(xiàn)。除了TMDs、黑磷等體相為層狀的二維材料被合成外，也有少量體相為非層狀的二維材料被合成，如硅烯、金屬氧化物[19-20]等。相比于體相本來就是層狀的二維材料而言，體相為非層狀的二維材料的相關(guān)研究仍然十分缺乏，為尋找新的具有優(yōu)異性能的二維材料提供了新的方向。

近年來，體相非層狀的新型二維銅族(11族)硫族化合物逐漸走入研究人員的視野，銅族元素位于化學(xué)元素周期表中的11族，主要包括銅、銀和金等元素，這類材料在信息器件等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。2017年，國內(nèi)外科學(xué)家相繼在石墨烯基底上成功制備了單原子厚度的氧化銅(CuO)單層[21-22]。同年，Lin等[23]成功制備了具有三角形納米孔洞陣列的硒化銅(CuSe)單層，進(jìn)一步研究顯示該材料是磁性原子、功能分子等選擇性吸附的理想模板，在高密度信息存儲(chǔ)方面有著巨大的潛力。隨后，具有一維摩爾條紋的CuSe單層[24]相繼被成功制備，在不考慮自旋軌道耦合(spin-orbit coupling, SOC)時(shí)CuSe單層具有狄拉克節(jié)線(Dirac nodal-line)拓?fù)涮匦浴?019年，Dong等[25]與Liu等[26]相繼在Ag(111)基底上制備了碲化銀(AgTe)單層，這種材料存在拓?fù)浞瞧椒策吘墤B(tài)，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。2020年，Qian等[27]在石墨烯表面制備了半導(dǎo)體性的硒化亞銅(Cu2Se)單層。熱驅(qū)動(dòng)下，室溫相與低溫相下的Cu2Se單層表現(xiàn)出間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變，這種獨(dú)特的純熱結(jié)構(gòu)相變特性也為其在熱相變領(lǐng)域(例如溫度傳感器等)中的應(yīng)用提供了可能。隨后，具有類似原子結(jié)構(gòu)的碲化亞銅(Cu2Te)單層[28]也成功地制備出來，它也是空氣穩(wěn)定性很好的半導(dǎo)體材料。

在理論計(jì)算方面，新型二維銅族硫族化合物也取得了一些重要進(jìn)展。2016年，Ma等[29]基于第一性原理計(jì)算，在M2Te(M=Cu, Ag)單層中發(fā)現(xiàn)了拓?fù)湫?，且Ag2Te單層具有150 meV的非平庸帶隙，是在室溫下觀測(cè)量子自旋霍爾效應(yīng)的理想模型。2018年，陳氏絕緣體β-Cu2S/MnSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)[30]被報(bào)道，其具有自旋極化的手性邊緣態(tài)，不同原子結(jié)構(gòu)的δ-Cu2S單層[31]也在次年被推測(cè)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，該材料是一種具有高遷移率和抗氧化性的半導(dǎo)體。2019年，Peng等[32]通過第一性原理計(jì)算，報(bào)道了平面內(nèi)和平面外都具有較大負(fù)泊松比的半導(dǎo)體拉脹材料——硫化亞銀(Ag2S)單層，Ag2S單層在電子和機(jī)械領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。同年Wu等[33]預(yù)測(cè)了可以穩(wěn)定存在的半導(dǎo)體硫化金(AuS)單層與硫化亞金(Au2S)單層，較高的載流子遷移率與良好的抗氧化性，使其在未來的納米電子學(xué)中有很大的應(yīng)用前景。

從現(xiàn)有的報(bào)道來看，體相非層狀的新型二維材料銅族硫族化合物具有豐富的新奇物性且在信息器件方面也存在著巨大的應(yīng)用前景?？梢韵嘈烹S著研究的繼續(xù)深入，新型二維銅族硫族化合物必將成為二維材料研究領(lǐng)域的重要組成部分，值得人們關(guān)注。本文以化學(xué)計(jì)量比為主線，分別對(duì)已報(bào)道的MX單層(M=Cu,Ag,Au; X=O,S,Se,Te)、M2X單層以及其他化學(xué)計(jì)量比的銅族硫族化合物單層的原子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)等進(jìn)行介紹，并對(duì)本文內(nèi)容進(jìn)行了總結(jié)，同時(shí)對(duì)二維銅族硫族化合物未來的研究方向和前景進(jìn)行了展望。

1 MX單層的原子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)

目前為止，已報(bào)道的二維銅族硫族化合物MX(M=Cu, Ag, Au; X=O, S, Se, Te)單層有CuO、CuSe、AgTe、CuS、AuS等。

1.1 實(shí)驗(yàn)合成的CuO單層

氧化銅(CuO)單層作為MX單層的一員，因其具有寬帶隙半導(dǎo)體性和不同于體相CuO的反鐵磁自旋有序性，引起了研究人員的注意。利用沉積法和電子束輻照，Yin等[21](2016年)與Kano等[22](2017年)相繼在石墨烯基底上成功制備了CuO單層。圖1(a)和(c)分別是兩位研究人員的CuO單層的掃描透射電子顯微鏡(STEM)表征，CuO單層表現(xiàn)出正方晶格結(jié)構(gòu)，Cu—Cu鍵長約0.27 nm。圖1(b)和(d)是密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算模擬的原子結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示CuO單層與石墨烯基底為弱相互作用。

基于DFT理論計(jì)算，Yin等[21]發(fā)現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)相似但磁有序不同的CuO單層，分別為D型和G型反鐵磁有序。如圖2的能帶結(jié)構(gòu)所示，D-CuO單層是具有3.37 eV間接帶隙的半導(dǎo)體，而G-CuO單層表現(xiàn)為金屬性。磁有序結(jié)構(gòu)的變化會(huì)引起CuO單層發(fā)生半導(dǎo)體至金屬的轉(zhuǎn)變。Kano等[22]的研究也證實(shí)了二維CuO具有寬禁帶和反鐵磁基態(tài)，與上述探究結(jié)果基本相同。

1.2 實(shí)驗(yàn)合成的CuSe和AgTe單層

不同于上述CuO單層的正方晶格結(jié)構(gòu)，硒化銅(CuSe)單層表現(xiàn)出與石墨烯相似的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)。2017年，Lin等[23]通過沉積法，直接硒化Cu(111)基底，首次合成了具有周期性納米孔洞的CuSe單層。如圖3(a)～(c)所示，周期性納米孔洞為三角形，呈現(xiàn)六角密排分布，周期約為3 nm，存在兩種方向相反的取向。在兩種方向相反的三角形孔洞的邊界處，會(huì)形成四邊形孔洞。此外，具有周期性納米孔洞結(jié)構(gòu)的CuSe單層是進(jìn)行原子或分子選擇性吸附的理想模板。如圖3(d)所示，當(dāng)具有磁性的Fe原子沉積到周期性孔洞CuSe表面時(shí)，會(huì)在CuSe三角形納米孔洞中形成“W”形Fe13Se5島。

隨后，Gao等[24]通過調(diào)節(jié)Se原子的沉積量,在Cu(111)基底上成功制備出了不具有周期性納米孔洞的六角蜂窩狀CuSe單層。如圖3(e)和(f)所示，掃描隧道顯微鏡(STM)圖像顯示該CuSe單層具有明顯的一維摩爾條紋，進(jìn)一步的理論計(jì)算證實(shí)一維摩爾條紋是CuSe單層沿著Cu(111)高對(duì)稱方向拉伸后與基底形成的。

與CuSe單層實(shí)驗(yàn)制備過程極為相似，2019年，Dong等與Liu等通過直接碲化Ag(111)基底，相繼制備出了碲化銀(AgTe)單層[25-26]。如圖4所示，AgTe具有與CuSe類似的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且存在著明顯的一維摩爾條紋。

CuSe和AgTe單層均具有金屬性。在費(fèi)米面附近的CuSe單層具有受面外鏡面對(duì)稱保護(hù)的圍繞著Γ點(diǎn)的兩個(gè)閉合狄拉克節(jié)線環(huán)，構(gòu)成這兩個(gè)閉合的狄拉克節(jié)線環(huán)的三條能帶中，兩條開口向下和一條開口向上的能帶分別由CuSe的平面內(nèi)軌道(Se px/py和Cu dxy/dx2-y2)和平面外軌道(Se pz和 Cu dxz/dyz)貢獻(xiàn)[24]。如圖5(a)和(b)所示，在不考慮SOC時(shí)，平面內(nèi)和平面外軌道相對(duì)于面外鏡面對(duì)稱分別表現(xiàn)為偶函數(shù)和奇函數(shù)。奇偶性不同的開口向上的能帶與兩條開口向下的能帶相交，從而形成兩個(gè)閉合的狄拉克節(jié)線環(huán)。如圖5(c)和(d)所示，若考慮SOC，上述的鏡面對(duì)稱保護(hù)被破壞，兩個(gè)狄拉克節(jié)線環(huán)會(huì)打開能隙，且在帶隙內(nèi)會(huì)出現(xiàn)拓?fù)浞瞧接沟倪吔鐟B(tài)。此外，Liu等[26]發(fā)現(xiàn)AgTe單層也表現(xiàn)出類似的狄拉克節(jié)線特性,如圖5(e)～(h)所示。

CuSe/Cu(111)樣品的角分辨光電子能譜(angle-resolved photoemission spectroscopy, ARPES)表征和能帶計(jì)算，如圖6(a)和(b)所示。遺憾的是，Cu(111)上生長的CuSe并不具有狄拉克節(jié)線特性。由于CuSe與Cu(111)基底的強(qiáng)相互作用，使得由平面外軌道貢獻(xiàn)的開口向上的特征能帶消失，CuSe的狄拉克節(jié)線特性并沒有保持下來。AgTe/Ag(111)樣品的ARPES表征也沒有觀測(cè)到狄拉克節(jié)線費(fèi)米子特性。因此Gao等通過第一性原理計(jì)算研究了石墨烯上的CuSe特性。如圖6(c)和(d)所示，CuSe與石墨烯表現(xiàn)出弱相互作用，狄拉克節(jié)線特性被很好地保持了下來，可以期待其在二維狄拉克節(jié)線特性方面的研究。

在Gao等的基礎(chǔ)上，An等[34]系統(tǒng)地研究了CuSe單層在鋸齒型(z)和扶手型(a)方向上的電子輸運(yùn)和光電性質(zhì)。如圖7(a)所示，CuSe單層在a、z兩個(gè)垂直方向上表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電各向異性。CuSe單層沿鋸齒型方向(X軸)的電導(dǎo)率比扶手椅(Y軸)方向更高，其電流各向異性比η=Iz/Ia約為2(Iz和Ia分別指z-CuSe和a-CuSe的電流)。負(fù)微分電阻效應(yīng)是電子材料的一個(gè)重要特征，如圖7(b)所示，當(dāng)偏壓超過1.0 V時(shí)，z-CuSe和a-CuSe都具有顯著的負(fù)微分電阻效應(yīng)。二者的電導(dǎo)隨著偏壓的增加而逐漸減小，并在特定的高偏壓下收斂到幾乎為零。此外，CuSe單層對(duì)橙色光表現(xiàn)出很大的光吸收系數(shù)，如圖7(c)所示。結(jié)果證實(shí)CuSe單層是一種很有前途的光電探測(cè)器候選器件，例如檢測(cè)橙光和紅外光。

1.3 理論預(yù)測(cè)的CuS、AuS單層

除了實(shí)驗(yàn)合成外，MX單層理論預(yù)測(cè)方面也取得了較大進(jìn)展。2016年，Soares等[40-41]理論預(yù)測(cè)具有三個(gè)原子層厚度(3L)的硫化銅(CuS)單層可以穩(wěn)定存在，厚度約為0.773 nm，其結(jié)構(gòu)如圖9(a)所示。2019年，Wu等[33]利用粒子群優(yōu)化算法理論預(yù)測(cè)了三種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硫化銀(AuS)單層，即α/β/γ-AuS，其結(jié)構(gòu)分別如圖9(b)～(d)所示，其高度分別為h3=0.234 nm、h4=0.312 nm和h5=0.148 nm。

3L-CuS是一種金屬抗磁材料，其能帶結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示，有四條橫跨費(fèi)米能級(jí)的能帶。彈性模量反映了材料的彈性或剛度，而柔性材料的彈性模量較低。計(jì)算結(jié)果表明3L-CuS的雙軸彈性模量為～551 GPa，約為石墨烯彈性模量(1 000 GPa)的一半[42]，是單層MoS2彈性模量(270 GPa)的兩倍[43-46]。與3L-CuS的金屬性不同，AuS單層的α、β和γ相均表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，間接帶隙分別為2.06 eV、1.61 eV和3.02 eV，如圖10(b)～(d)所示[33]，其中γ-AuS單層的直接間隙和間接間隙(3.03 eV和3.02 eV)幾乎相同。由于AuS的體相為非層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)研究人員可以通過化學(xué)氣相沉積法去嘗試合成這些材料，該方法已被廣泛應(yīng)用于探索新的二維材料[47-48]。

2 M2X單層的原子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)

已報(bào)道的二維銅族硫族化合物M2X單層有Cu2Se、Cu2S、Ag2Te、Ag2S、Au2S等，根據(jù)結(jié)構(gòu)、物性以及實(shí)驗(yàn)制備與預(yù)測(cè)情況等，現(xiàn)將二維銅族硫族化合物M2X單層總結(jié)歸納為以下三類進(jìn)行介紹：(1)實(shí)驗(yàn)合成的半導(dǎo)體性M2X單層；(2)理論預(yù)測(cè)的半導(dǎo)體性M2X單層；(3)理論預(yù)測(cè)的拓?fù)湫訫2X單層。

2.1 實(shí)驗(yàn)合成的半導(dǎo)體性M2X單層

基于實(shí)驗(yàn)合成技術(shù)的發(fā)展，一些具有半導(dǎo)體特性的二維銅族硫族化合物M2X單層被成功制備，例如Cu2Se、Cu2Te單層等。

2.1.1 Cu2Se單層

2.1.2 Cu2Te單層

利用與Cu2Se單層類似的實(shí)驗(yàn)制備方法，Qian等[28]在雙層石墨烯/SiC(0001)基底上成功制備出了碲化亞銅(Cu2Te)單層。其室溫下的STM表征、STM模擬、原子結(jié)構(gòu)分別如圖13(a)～(c)所示，室溫下Cu2Te單層的結(jié)構(gòu)與室溫相γ-Cu2Se的結(jié)構(gòu)類似，晶格常數(shù)約為0.38 nm。沿Γ-K方向，Cu2Te單層的ARPES與DFT理論計(jì)算下的能帶結(jié)構(gòu)很好地吻合，如圖13(d)和(e)所示，在費(fèi)米面附近Cu2Te單層表現(xiàn)出兩條簡(jiǎn)并的能帶。

室溫條件下，雙層石墨烯/SiC(0001)基底上制備的Cu2X(X=Se, Te)單層有著類似的結(jié)構(gòu)，即六個(gè)原子層厚度(X-Cu-Cu-Cu-Cu-X)的三明治結(jié)構(gòu)單層。此外，Cu2Se和Cu2Te具有很好的空氣穩(wěn)定性，且均表現(xiàn)為半導(dǎo)體性，在未來納米器件等方面可能存在著較大的潛力，值得人們關(guān)注。

2.2 理論預(yù)測(cè)的半導(dǎo)體性M2X單層

除了實(shí)驗(yàn)上合成的半導(dǎo)體性M2X單層外，理論上也預(yù)測(cè)了一些半導(dǎo)體性M2X單層，如Cu2S、Ag2S、Au2S等。

2.2.1 δ-Cu2S單層

2019年，Guo等預(yù)測(cè)硫化亞銅(δ-Cu2S)單層[31]可以穩(wěn)定存在。其原子結(jié)構(gòu)如圖14(a)所示，具有正方形結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=0.5 nm，厚度h=0.26 nm。如圖14(b)所示，δ-Cu2S單層是直接帶隙為1.26 eV的半導(dǎo)體。1.98 eV的相對(duì)較高的活化能在動(dòng)力學(xué)上阻礙了O2在δ-Cu2S的上解離和化學(xué)吸附，使得δ-Cu2S具有很好的抗氧化性。此外，δ-Cu2S單層具有高達(dá)～6 880 cm2·V-1·s-1的電子遷移率，這類電子和空穴遷移率之間存在巨大差異的材料，有助于其在太陽能轉(zhuǎn)換應(yīng)用中的電子和空穴的有效分離。

2.2.2 Ag2S單層

同年，Peng等報(bào)道了鋸齒形層狀結(jié)構(gòu)的硫化亞銀(Ag2S)單層[32]，如圖15(a)所示，其晶格常數(shù)a=0.65 nm，b=0.47 nm。如圖15(b)和(c)所示，Ag2S單層是間接帶隙為2.84 eV的半導(dǎo)體，當(dāng)施加壓縮應(yīng)變或者大于15%的拉伸應(yīng)變，可以將其調(diào)節(jié)為直接帶隙半導(dǎo)體。通過計(jì)算平面內(nèi)彈性模量Y(θ)和泊松比v(θ)，Peng等研究了單層Ag2S的力學(xué)性質(zhì)。如圖15(d)和(e)所示，Ag2S單層在x方向產(chǎn)生了較低的彈性模量，具有較強(qiáng)的抗應(yīng)變性。此外，Ag2S單層在平面內(nèi)和平面外都具有較大負(fù)泊松比，其負(fù)泊松比最大值遠(yuǎn)大于α-磷烯(-0.027)[51-52]和SnSe(-0.17)[53]。這些新穎的特性使得Ag2S單層在電子和機(jī)械領(lǐng)域都將成為一種很有前途的拉脹材料。

2.2.3 Au2S單層

2019年，Wu等利用粒子群優(yōu)化算法預(yù)測(cè)了兩種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的α/β-Au2S單層[33]。如圖16(a)和(b)的原子結(jié)構(gòu)所示，α/β-Au2S單層的空間群均為P4/nmm，其中α-Au2S單層為3個(gè)原子層厚度(h1= 0.26 nm)，β-Au2S單層為5個(gè)原子層厚度(h2= 0.51 nm)。如圖16(c)和(d)所示，α-Au2S單層是直接帶隙為1.00 eV的半導(dǎo)體，β-Au2S單層是間接帶隙為3.54 eV的半導(dǎo)體。此外，α-Au2S單層表現(xiàn)出很好的抗氧化性，電子和空穴遷移率分別為8.45×104cm2·V-1·s-1和0.40×104cm2·V-1·s-1，高達(dá)104的載流子遷移率使其非常適合電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

此外，2020年Gao等預(yù)測(cè)了一組半導(dǎo)體M2X(M=Cu,Ag,Au；X=S,Se,Te)[54]，在這些M2X單層的不同同素異形體中，θ-Cu2S、ζ-Cu2Se、ζ-Cu2Te、η-Ag2S、η-Ag2Se、ζ-Ag2Te、τ-Au2S、η-Au2Se和ε-Au2Te單層表現(xiàn)出熱力學(xué)穩(wěn)定和出色的抗氧化性。這些M2X單層具有廣泛的帶隙(0.49～3.76 eV)以及103～104cm2·V-1·s-1的載流子遷移率，在納米電子學(xué)和光電學(xué)中的都表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

與實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成的Cu2Se和Cu2Te單層的原子結(jié)構(gòu)類似，上述理論預(yù)測(cè)的單層均具有非金屬原子夾著金屬原子的多原子層三明治結(jié)構(gòu)，且有著豐富物性，在未來納米器件等方面有著很好的應(yīng)用前景，值得人們關(guān)注。

2.3 理論預(yù)測(cè)的拓?fù)湫訫2X單層

除了半導(dǎo)體性M2X單層外，理論上還預(yù)測(cè)了一些拓?fù)湫訫2X單層，如M2Te(M=Cu, Ag)、Cu2S單層等。

2.3.1 M2Te(M=Cu, Ag)單層

2016年，Ma等報(bào)道了具有拓?fù)湫缘腗2Te(M=Cu, Ag)單層。不同于Qian等實(shí)驗(yàn)制備的六原子層厚度Cu2Te單層[28]?？臻g群為P6mm的Cu2Te和Ag2Te單層的晶格常數(shù)分別為0.44 nm和0.49 nm。如圖17(a)所示，M2Te單層具有雙原子層厚度，Te位于Cu/Ag構(gòu)成的六角結(jié)構(gòu)中央，且兩個(gè)原子平面存在一定的起伏高度。其能帶結(jié)構(gòu)分別如圖17(b)～(d)所示，Cu2Te和Ag2Te單層的拓?fù)浞瞧接箮斗謩e為78 meV和150 meV[29]。值得注意的是，Ag2Te單層的非平庸帶隙很大，有望在室溫下觀測(cè)到量子自旋霍爾效應(yīng)。

2.3.2 β-Cu2S單層

實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)制備了特別薄的β-Cu2S薄膜[55-56]，這類結(jié)構(gòu)通常存在固-液雜化相中。β-Cu2S單層和MnSe(111)表面匹配良好(2%的失配率)，2018年，Xue等[30]對(duì)MnSe(111)表面構(gòu)建的β-Cu2S單層異質(zhì)結(jié)的拓?fù)湮镄赃M(jìn)行了報(bào)道。β-Cu2S/MnSe(111)的原子結(jié)構(gòu)如圖18(a)和(b)所示，S位于Cu組成的六角結(jié)構(gòu)的中央，且最下面一層Cu原子層與MnSe(111)表面的距離為0.14 nm，形成了化學(xué)鍵。體相MnSe的(111)表面中的Mn原子形成鐵磁三角形晶格，而相鄰的兩個(gè)Mn(111)之間包含一個(gè)Se面，形成了反鐵磁結(jié)構(gòu)。使得Cu2S單層可以通過鄰近效應(yīng)被最上面的鐵磁Mn平面磁化。進(jìn)一步的計(jì)算表明β-Cu2S/MnSe(111)為磁性體系，且有著拓?fù)浞瞧接固匦?。如圖18(c)～(e)所示，作為陳氏絕緣體，其存在著自旋極化的手性邊緣態(tài)。這些結(jié)果表明，β-Cu2S/MnSe在自旋電子納米器件等方面存在著較大的潛力，值得人們關(guān)注。

3 其他化學(xué)計(jì)量比的銅族硫族化合物

除了1∶1和2∶1兩種主要的化學(xué)計(jì)量比以外，還有一些其他化學(xué)計(jì)量比的銅硫族化合物在理論上被預(yù)測(cè)，如Au6S2、Ag6S2單層等。

2017年，Wu等預(yù)測(cè)了兩種不同結(jié)構(gòu)的二硫化六金(Au6S2)單層[57]，即G-Au6S2和T-Au6S2。如圖19(a)所示，G-Au6S2單層的晶格結(jié)構(gòu)可視為S-Au鏈與四個(gè)Au原子(Au4團(tuán)簇)并聯(lián)構(gòu)成，其晶格常數(shù)a=0.441 nm，b=0.575 nm，垂直高度h=0.551 nm。亞穩(wěn)態(tài)的T-Au6S2單層結(jié)構(gòu)則與T-MoS2單層結(jié)構(gòu)極為相似，如圖19(b)所示，T-Au6S2單層結(jié)構(gòu)可視為每個(gè)Mo原子都被六個(gè)Au原子(八面體Au6團(tuán)簇)取代，其晶格常數(shù)a=b=0.575 nm，垂直高度h=0.551 nm。Au6S2單層的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖19(c)和(d)所示，G-Au6S2單層為金屬，而T-Au6S2單層是直接帶隙為1.48 eV的半導(dǎo)體。此外，T-Au6S2表現(xiàn)出了幾乎覆蓋了整個(gè)可見光范圍的光吸收，如圖19(e)所示。

2019年，Ersan等[58]報(bào)道了半導(dǎo)體性的二硫化六銀(Ag6S2)單層。其原子結(jié)構(gòu)如圖19(f)所示，Ag6S2單層與T-Au6S2單層的結(jié)構(gòu)類似，由兩個(gè)S原子層夾著八面體Ag6團(tuán)簇組成，晶格常數(shù)a=b=0.592 nm。進(jìn)一步計(jì)算表明該Ag6S2單層是直接帶隙為2.64 eV的半導(dǎo)體，如圖19(g)所示。在應(yīng)力作用下，其帶隙會(huì)發(fā)生直接-間接的轉(zhuǎn)變。Ag6S2單層與硅烯有較好的晶格匹配度，使得其有機(jī)會(huì)以硅烯為襯底進(jìn)行實(shí)驗(yàn)合成。因此，Au6S2與Ag6S2單層在未來半導(dǎo)體和光電子器件領(lǐng)域都具有很大的潛力，值得人們關(guān)注。

4 結(jié)語與展望

近年來，二維銅族硫族化合物取得了一些重大突破，實(shí)驗(yàn)上成功制備了單層CuSe、AgTe、Cu2Se等，理論上也預(yù)測(cè)了單層Cu2S、Ag2S等可以穩(wěn)定存在。這些新型二維銅族硫族化合物展示了豐富的新奇物性和可應(yīng)用于納米信息器件的潛力，吸引了國內(nèi)外研究人員的關(guān)注。本文聚焦新型二維銅族硫族化合物，以化學(xué)計(jì)量比為主線，系統(tǒng)地對(duì)近些年的新型二維銅族硫族化合物的原子結(jié)構(gòu)及豐富物性進(jìn)行分類和簡(jiǎn)要介紹。由于體相非層狀，二維銅族硫族化合物無法通過其體相剝離獲得，因此現(xiàn)報(bào)道的二維銅族硫族化合物擁有著差異很大的原子結(jié)構(gòu)，例如CuSe具有單個(gè)原子層厚度的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)、Cu2S具有三個(gè)原子層厚度的四方結(jié)構(gòu)、Cu2Se室溫下具有六個(gè)原子層厚度的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)等。盡管已報(bào)道的二維銅族硫族化合物具有不同的穩(wěn)定構(gòu)型，但大多數(shù)都表現(xiàn)為最外層由非金屬元素包裹的層狀結(jié)構(gòu)，類似的結(jié)構(gòu)使得其具有良好的抗氧化性和環(huán)境穩(wěn)定性。

迄今為止，體相非層狀的新型二維銅族硫族化合物具有豐富的新奇物性且在信息器件方面也存在著巨大的應(yīng)用前景。然而，對(duì)其研究還處于起步階段，尚有許多重要的科學(xué)問題亟待解決，主要包括以下3點(diǎn)：

(1)實(shí)驗(yàn)上已合成的新型二維銅族硫族化合物CuSe、AgTe、Cu2Se等在信息器件中有哪些潛在應(yīng)用，其性能如何。具有天然納米孔洞陣列的CuSe單層，是磁性原子等選擇性吸附的理想模板，在高密度信息存儲(chǔ)方面有著巨大的潛力；單層Cu2Se是空氣穩(wěn)定性很好的半導(dǎo)體，具有熱驅(qū)動(dòng)相變特性；單層Cu2S是具有高遷移率和抗氧化性的半導(dǎo)體材料等。然而，目前對(duì)這些實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成的新型二維銅族硫族化合物的報(bào)道還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，它們豐富的物性和各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用潛力還在等待研究人員深入挖掘，從而早日實(shí)現(xiàn)現(xiàn)實(shí)應(yīng)用。

(2)理論預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的新型二維銅族硫族化合物AuS、Cu2S等，可以在哪些基底上通過外延生長制備獲得。隨著分子束外延方法等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，越來越多的二維材料被成功制備。目前已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上制備基于金屬基底制備的二維銅族硫族化合物，由于與金屬的強(qiáng)相互作用，CuSe、AgTe等樣品的狄拉克節(jié)線拓?fù)湮镄员黄茐?。而選擇石墨烯等弱相互作用基底時(shí)CuSe的狄拉克節(jié)線拓?fù)湮镄圆粫?huì)被破壞。因此如何選合適的基底材料或是選擇其他合適的實(shí)驗(yàn)制備方式，仍是限制二維銅族硫族化合物發(fā)展的因素之一。

(3)還有哪些二維銅族硫族化合物可以穩(wěn)定存在，其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是什么樣的。由于體相非層狀、二維銅族硫族化合物表現(xiàn)出多種理論可能存在構(gòu)型，研究人員在預(yù)測(cè)二維銅族硫族化合物穩(wěn)定構(gòu)型時(shí)困難重重。事實(shí)上，Cu、Ag、Au失電子能力依次下降，S、Se、Te得電子能力依次減弱。以部分M2X單層的結(jié)構(gòu)為例，二維銅族硫族化合物的理論穩(wěn)定或亞穩(wěn)定構(gòu)型的形成可能與組成其的陽離子(陰離子)得失電子的能力有關(guān)，而這仍需更多的實(shí)驗(yàn)和理論研究。