朱子玉,宣 超,王豪波,葉文財,易 蕓,曹建新

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025;2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室，貴陽 550025; 3.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心，貴陽 550025)

0 引 言

冷凍法硝酸磷肥工藝不僅不產(chǎn)生固廢磷石膏，還使復(fù)合肥料含有更易于植物吸收的硝態(tài)氮。但冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)過程中，每噸氮磷肥(NP)約副產(chǎn)0.6 t Ca(NO3)2·4H2O，目前Ca(NO3)2·4H2O的加工利用比較單一，主要用于生產(chǎn)硝酸銨鈣產(chǎn)品，而硝酸銨鈣具有的易吸潮結(jié)塊、單位養(yǎng)分價格高[1]、鈣含量遠(yuǎn)高于農(nóng)作物需求等問題影響其發(fā)展應(yīng)用，因此，Ca(NO3)2·4H2O在一定程度上成為制約冷凍法硝酸磷肥技術(shù)發(fā)展的一個瓶頸，而拓展Ca(NO3)2·4H2O的加工技術(shù)和良好應(yīng)用也一直是一個難題。結(jié)合冷凍法硝酸磷肥工藝特點和市場需求，可以考慮用(NH4)2CO3和Ca(NO3)2·4H2O為原料制備CaCO3[2]。

但傳統(tǒng)方法制備CaCO3所需設(shè)備龐大、混合效率低，且需通過多種復(fù)合外加劑，以及繁瑣的操作來調(diào)控晶粒、晶相與形貌[3-5]，相比之下，微流控技術(shù)因具備傳質(zhì)速率高、瞬時混合、分散性強、裝置小且無放大效應(yīng)等優(yōu)勢[6]，可有效解決傳統(tǒng)方法的問題[7-8]，已然成為納米粉體制備領(lǐng)域關(guān)注的熱點工藝技術(shù)。但對于液相沉淀反應(yīng)體系，微流控技術(shù)存在反應(yīng)器易堵塞的問題[9]，為了解決堵塞問題，根據(jù)反應(yīng)體系的特點可以考慮使用氣相反應(yīng)物料或引入惰性氣體介質(zhì)強化體系擾動[10]，借助超聲等外力作用清除堵塞物[11]，設(shè)計特殊微通道結(jié)構(gòu)強化液相混合過程以促進(jìn)反應(yīng)體系分散[12-14]等。微篩孔反應(yīng)器具有獨特的孔道陣列結(jié)構(gòu)，可將分散相流體以微米級氣泡或液滴的形式分散至連續(xù)相流體中，使兩種流體在微通道內(nèi)以分子擴(kuò)散的形式進(jìn)行混合，從而增大體系的過飽和度、均勻度與分散性[16]；同時該微反應(yīng)器的錯流空間結(jié)構(gòu)還使連續(xù)相對分散相物料產(chǎn)生剪切作用，有力推動反應(yīng)物料的流動，有效緩解一般微反應(yīng)器出現(xiàn)的堵塞問題。為此，本文選用微篩孔反應(yīng)器，并針對(NH4)2CO3和Ca(NO3)2·4H2O液相沉淀反應(yīng)特性和產(chǎn)物性質(zhì)適當(dāng)調(diào)整微篩孔孔徑及排布，以分析純Ca(NO3)2·4H2O為鈣源連續(xù)相、(NH4)2CO3為碳源分散相，研究常溫常壓條件下微反應(yīng)器技術(shù)于液相沉淀體系制備納米碳酸鈣晶體的可能性，借助 XRD、TEM等表征手段重點研究了連續(xù)相與分散相流量、物料濃度以及停留時間等工藝條件對樣品晶相、產(chǎn)率、形貌、粒徑及分布的影響。以期為實現(xiàn)實際工業(yè)生產(chǎn)提供一定的參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料與制備方法

Ca(NO3)2·4H2O (純度99.0%，AR，成都金山化學(xué)試劑有限公司)；(NH4)2CO3(純度99.0%，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；NH4H2PO4(純度99.8%，GR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 性能測試與表征

使用FEI Tecnai F20透射電子顯微鏡(TEM)測量樣品尺寸并通過數(shù)字顯微軟件Image Pro基于統(tǒng)計數(shù)字加權(quán)法在TEM照片上測量250～300個粒子進(jìn)行量化分析；采用Bruker AXS GmbH D8 Advance X射線粉末衍射(XRD)儀分析樣品的晶相組成(工作條件為Cu Kα、電壓40 kV、電流40 mA、掃描速度20 (°)/min、掃描范圍2θ=20°～60°、X射線波長λ=0.154 06 nm)；采用Scherrer方程計算晶體的平均粒徑。

CaCO3產(chǎn)率Y以式(1)計算：

(1)

式中：M1是運行微反應(yīng)器1 min后制備出的CaCO3實際質(zhì)量，g。M是運行微反應(yīng)器1 min制備CaCO3的理論質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備參數(shù)對樣品晶相及產(chǎn)率的影響

2.1.1 連續(xù)相和分散相流量對樣品晶相及產(chǎn)率的影響

當(dāng)FC=50 mL/min，F(xiàn)D=50 mL/min，τ=25 s時，連續(xù)相和分散相流量對樣品晶相及產(chǎn)率影響的實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)、(b)可見，F(xiàn)D為50 mL/min時，F(xiàn)C從50 mL/min變化至150 mL/min所制得樣品的XRD圖譜與方解石的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#05-0586一致，晶相均為方解石，且衍射峰強度隨著FC增大而逐漸減弱(見圖2(a))，而產(chǎn)率自82.57%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)上升至95.89%(見圖2(b))。這是因為在不改變溫度與壓力的條件下，F(xiàn)C不斷提高時錯流微通道(混合腔)內(nèi)的連續(xù)相拖曳力也在不斷增大，強化了微反應(yīng)器內(nèi)的擾動并加劇了兩相物料的混合程度，同時微通道單位體積內(nèi)的Ca(NO3)2量隨FC增大而上升，致使體系過飽和度提升[17]，而過飽和度又與成核速率呈正相關(guān)，即過飽和度越大成核速率越高，微通道內(nèi)瞬時成核量越大[8]，產(chǎn)率隨之增大，而衍射峰強度逐漸減弱則是兩相溶液混合擾動程度的加劇和過飽和度的提升，影響方解石晶體穩(wěn)定生長所致，晶體的結(jié)晶度有所降低，在圖譜中表現(xiàn)為半峰全寬變大。

由圖2(c)、(d)可見，F(xiàn)C為50 mL/min時，F(xiàn)D從50 mL/min變化至150 mL/min，所制得樣品的晶相與衍射峰強度變化趨勢與FC增大時的實驗結(jié)果一致，但產(chǎn)率先隨FD從50 mL/min增大至100 mL/min的過程由82.57%上升至94.66%，后隨FD增至150 mL/min的過程逐漸降至93.76%。這是因為分散相進(jìn)料流量的增大，同樣會使微通道內(nèi)(NH4)2CO3的物料量增加，連續(xù)相與分散相物料的混合程度加劇使得體系過飽和度提升，故FD增大產(chǎn)率上升，衍射峰強度減弱。但FD過高時有可能影響連續(xù)相與分散相物料流的有效混合與反應(yīng)，致使產(chǎn)率略有下降。

2.1.2 連續(xù)相和分散相濃度對樣品晶相及產(chǎn)率的影響

當(dāng)FC=50 mL/min，F(xiàn)D=50 mL/min，τ=25 s時，連續(xù)相與分散相濃度對樣品晶相及產(chǎn)率影響的實驗結(jié)果如圖3所示。

2.1.3 停留時間對樣品晶相及產(chǎn)率的影響

由圖可見，反應(yīng)生成的晶相均為方解石，而XRD峰強度總體隨停留時間增加呈現(xiàn)逐漸增強趨勢(除1 s條件下制備的樣品，見圖4(a))，同時與方解石標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可發(fā)現(xiàn)，停留時間低于15 s時所制備樣品的(006)晶面衍射峰出現(xiàn)了向右偏移的現(xiàn)象；產(chǎn)率則在停留時間從1 s增加至5 s時從91.82%提升到了94.27%，之后持續(xù)下降，停留時間20 s時產(chǎn)率降至82.57%(見圖4(b))。

停留時間主要影響連續(xù)相和分散相物料的混合反應(yīng)與晶體生長過程。由于停留時間是通過外接微反應(yīng)管的長度進(jìn)行調(diào)整的，停留時間越長微反應(yīng)管也就越長，晶體在管內(nèi)生長也越充分，故而衍射峰強度呈現(xiàn)漸強趨勢，樣品結(jié)晶度提升，衍射峰半峰全寬減??；同時，停留時間低于15 s時，晶體的(006)晶面生長受到影響致使衍射峰出現(xiàn)偏移[18]。微反應(yīng)管越長晶體在管內(nèi)壁的粘附損失增大，故停留時間過長產(chǎn)率反而減小[17]。而τ=1 s時射峰強度相對較高，可能是因為停留時間過短，兩相物料混合只能形成極少晶核并得以在連續(xù)相容器內(nèi)生長。

2.2 制備參數(shù)對樣品粒徑和形貌的影響

2.2.1 連續(xù)相和分散相流量對樣品粒徑和形貌的影響

圖5為[Ca2+]=0.05 mol/L，[CO32-]=0.05 mol/L，τ=20時不同物相流量制備樣品的平均粒徑圖。從圖中可以看出：平均粒徑隨FC提升從78.79 nm逐漸降至51.58 nm(見圖5(a))；平均粒徑隨FD提升從78.79 nm不斷減小至50.90 nm(見圖5(b))。由此可看出連續(xù)相與分散相流量提升時，Scherrer公式計算的樣品晶體平均粒徑dXRD均呈現(xiàn)減小趨勢。這是因為FC提升時，連續(xù)相的剪切力與傳質(zhì)面積隨之增大，減小了分散相的幾何尺寸，導(dǎo)致晶體生長受阻、粒徑減小，這與文獻(xiàn)[19-20]實驗結(jié)論一致；而FD提升時，分散相進(jìn)入連續(xù)相的擴(kuò)散通量與傳質(zhì)效率增大，兩相混合程度加劇，從而使得過飽和度升高，晶體粒徑減小[8]。

反應(yīng)條件為FC=FD=50 mL/min，F(xiàn)C=150 mL/min、FD=50 mL/min，F(xiàn)C=50 mL/min、FD=150 mL/min時制備的3個樣品TEM照片及粒徑分布如圖6所示。

以上實驗結(jié)果表明，本實驗條件下較為適宜的兩相流量為：FC=50 mL/min、FD=150 mL/min。

2.2.2 連續(xù)相和分散相濃度對樣品形貌及粒徑的影響

2.2.3 停留時間對樣品形貌及粒徑分布的影響

從圖11可以看出，隨停留時間延長，樣品的dXRD先從67.92 nm縮小到了47.53 nm(1～5 s)，之后持續(xù)上升，至20 s時達(dá)到78.79 nm。原因在于停留時間過短會使得反應(yīng)物料在微通道內(nèi)混合反應(yīng)不完全、晶核相對較少，晶體的生長主要發(fā)生在連續(xù)相容器中，粒徑較大；而停留時間過長則會使晶體在管內(nèi)過度生長從而導(dǎo)致粒徑增大[24]；只有適宜的停留時間能使兩相物料得以充分混合反應(yīng)并結(jié)晶。

3 結(jié) 論

(1)本文采用微篩孔反應(yīng)器以液相沉淀法制備了納米碳酸鈣，通過XRD、TEM表征發(fā)現(xiàn)不同制備條件下均能合成方解石碳酸鈣，其產(chǎn)率保持在80%以上。同時，在具體實驗中發(fā)現(xiàn)微篩孔反應(yīng)器特有的混合模式與分散特點有效避免了堵塞現(xiàn)象的發(fā)生，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

(2)兩相進(jìn)料流量增大時，樣品的粒徑均有減小且分布變窄。但產(chǎn)率隨連續(xù)相流量升高而增大；隨著分散相流量的增加卻呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，F(xiàn)C=50 mL/min、FD=150 mL/min分別是連續(xù)相和分散相流量單因素實驗中的最佳參數(shù)。

(4)除τ=1 s外，樣品產(chǎn)率均隨停留時間延長而減小，粒徑增大，而停留時間過短(τ=1 s)制得的樣品粒徑都很大且分布較寬；τ=5 s是最為適宜的停留時間。