李 毅，武浩榮，胡一丁，孟佳源，宋宏遠(yuǎn)，唐艷艷， 黎振華，陳亮維，劉 斌，虞 瀾

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

0 引 言

透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductivity oxides, TCOs)因具有高的電導(dǎo)率(～106S/m)和可見(jiàn)光透過(guò)率(～80%)，被大量應(yīng)用于平板顯示器、太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、發(fā)光二極管等[1-6]。目前大規(guī)模應(yīng)用的n型TCOs主要是ITO[5]、ZnO[6]、SnO2[7]等。自1997年，Kawazoe等[8]提出了化學(xué)價(jià)帶修飾理論(chemical modulation of the valence band, CMVB)，設(shè)計(jì)并制備了銅鐵礦結(jié)構(gòu)的c軸擇優(yōu)CuAlO2薄膜，其室溫電導(dǎo)率σ約100 S/m，可見(jiàn)光透過(guò)率約80%，禁帶寬度Eg約3.5 eV，是一種p型半導(dǎo)體材料。CuAlO2的空穴導(dǎo)電可能源于自發(fā)形成的陽(yáng)離子空位和間隙氧，因此人們對(duì)銅鐵礦材料體系空穴的起源和摻雜改性進(jìn)行了大量的研究[2,8-13]。

銅基銅鐵礦CuMO2(M=Al、Cr、Ga、Fe等)[8-12]族，其晶體結(jié)構(gòu)是由導(dǎo)電的Cu+層和絕緣的MO6層沿c軸交替堆垛而成，帶隙為3.0～3.7 eV，制備的薄膜具有透明導(dǎo)電性，但電導(dǎo)率不理想。這種導(dǎo)電層-絕緣層交替堆垛的層狀晶體結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)摻雜提高面內(nèi)的載流子輸運(yùn)[2,10]，產(chǎn)生大的熱電輸運(yùn)各向異性[10,13]，以及可能的“電子晶體-聲子玻璃”的特征[10,14]。目前，該體系的研究主要集中在優(yōu)化透明導(dǎo)電性，特別是通過(guò)摻雜來(lái)提高電性能[2,10,12]，而摻雜對(duì)熱導(dǎo)率影響的研究相對(duì)薄弱。如Zn、Ca、Ag摻雜CuAlO2[15-16]、Mg摻雜CuCrO2[17]的熱導(dǎo)率相比于未摻雜的有所增大，文獻(xiàn)認(rèn)為是因?yàn)楦邿釋?dǎo)率的雜相CuO的出現(xiàn)及致密度的提高，未深入討論摻雜對(duì)載流子熱導(dǎo)率及晶格熱導(dǎo)率的影響機(jī)制。

本文采用固相反應(yīng)法制備了CuAl1-xMgxO2(x=0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)系列多晶，通過(guò)XRD、SEM、不同溫度下的電阻率、熱擴(kuò)散系數(shù)、聲速等的測(cè)量，研究CuAl1-xMgxO2多晶的微結(jié)構(gòu)、電熱輸運(yùn)、Mg摻雜效應(yīng)，并對(duì)其晶格熱導(dǎo)率展開(kāi)了討論。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用固相反應(yīng)法，通過(guò)在空氣中二次燒結(jié)(1 100 ℃/12 h+1 150 ℃/12 h)制備CuAl1-xMgxO2(x=0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04) 共6個(gè)組分系列多晶。將Cu2O(純度99%)、Al(OH)3(純度99.99%)、MgO(純度99.99%)按摩爾比稱量混合、充分研磨2 h、壓片，進(jìn)行1 100 ℃/12 h的一次燒結(jié)；再次研磨、壓片，進(jìn)行1 150 ℃/12 h的二次燒結(jié)。

采用國(guó)產(chǎn)丹東TD-3500型XRD儀(電壓30 kV，電流30 mA，Cu Kα1，λ=0.154 056 nm，步寬0.02°，掃描速度0.1 (°)/s，2θ=10°～80 °)θ-2θ聯(lián)動(dòng)掃描表征樣品物相結(jié)構(gòu)，(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(009)衍射峰經(jīng)Jade分析計(jì)算出晶格常數(shù)a、c；用德國(guó)Netzsch STA449 F3型同步熱分析儀，研究CuAlO2的相變，配料7.5～9.5 mg，放入Al2O3坩堝中，參照物為Al2O3，在空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，測(cè)量溫度范圍30～1 200 ℃；用美國(guó)FEI-Tecnai G2 F30S-Twin型透射電鏡觀察樣品的晶格條紋，得到快速傅里葉變換(FFT)衍射斑點(diǎn)；用捷克Tescan-VEGA3型掃描電鏡觀察樣品形貌和EDS元素分析。采用四探針?lè)y(cè)量樣品電阻率-溫度曲線(ρ-T)，液氮制冷，測(cè)量溫度范圍125～300 K；用韓國(guó)Ecopia HMS-7000型霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)量樣品室溫下的載流子濃度n和遷移率μ。熱導(dǎo)率κ=Cp·D·P，用排水法測(cè)量樣品密度P，用德國(guó)Netzsch LFA-467型導(dǎo)熱儀測(cè)量300～773 K的熱擴(kuò)散系數(shù)D，恒壓比熱Cp通過(guò)式(1)計(jì)算[18]：

Cp=a+b×10-3T+c×105T-2+d×10-6T2

(1)

查無(wú)機(jī)物熱力學(xué)手冊(cè)獲得物質(zhì)的熱容溫度系數(shù)a、b、c、d[18]；用法國(guó)TECLAB UMS-100超聲波反射測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量樣品的室溫橫波聲速 (transverse wave velocity，vt)、縱波聲速 (longitudinal wave velocity，vl)，由公式(2)～(5)得到聲速 (sound velocity，va)、泊松比p、彈性模量E和體模量K[19]。

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

(6)

也有文獻(xiàn)[21-22]表明1 000 ℃以上，CuAl2O4不存在，因此尖晶石相為MgAl2O4，與報(bào)道[23]相符。

表1 CuAl1-xMgxO2(x=0～0.04)多晶的微結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)Table 1 Parameters of microstructure and properties in CuAl1-xMgxO2(x=0～0.04) polycrystals

2.2 SEM分析

圖4為CuAl1-xMgxO2(x=0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)系列多晶的SEM照片、晶粒尺寸分布統(tǒng)計(jì)及x=0、0.04樣品的EDS。圖4(a)～(f) 的6個(gè)樣品晶粒形狀不規(guī)則、大小不一，有氣孔和層狀晶粒特征(見(jiàn)圖4(d)插圖)。在x=0～0.02時(shí)，晶粒略微長(zhǎng)大，多晶密度P有提高(見(jiàn)表1)；x=0.03、0.04時(shí)，樣品密度略微減小，且未觀察到八面體顆粒。x=0、0.04兩個(gè)樣品的EDS結(jié)果如圖4(h)、(i)所示(每個(gè)樣品均取5個(gè)小顆粒微區(qū)做EDS，結(jié)果一致)，均為含量相近的Cu、Al、O三種元素，其為CuAlO2主相，而x=0.04樣品在1.25 keV處出現(xiàn)Mg的特征峰。文獻(xiàn)[23]報(bào)道MgAl2O4尖晶石為不規(guī)則小顆粒，XRD結(jié)果證明了MgAl2O4存在于x=0.03、0.04樣品中。

2.3 電輸運(yùn)性能

CuAl1-xMgxO2(x=0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)系列多晶的電阻率-溫度曲線(ρ-T)及l(fā)n(1/ρ)-1 000/T擬合結(jié)果見(jiàn)圖5(a)、(b)，室溫下的電阻率ρ、載流子濃度n和遷移率μ如表1所示。所有樣品表現(xiàn)出電阻率隨溫度升高而呈指數(shù)減小的半導(dǎo)體行為，Mg摻雜量x=0～0.02樣品的電阻率依次下降，室溫下x=0.02樣品的ρ300 K～0.29 Ω·m是未摻雜樣品(x=0時(shí)，ρ300 K～5.54 Ω·m)的1/19，與文獻(xiàn)[24-25]相近，主要是載流子濃度n增加了1個(gè)量級(jí)。x=0.03、0.04時(shí)，樣品電阻率又增大，源于絕緣的尖晶石雜相MgAl2O4(ρ300 K～105Ω·m[26])增多。

CuAl1-xMgxO2樣品在300～125 K范圍內(nèi)，ln(1/ρ)-1 000/T擬合結(jié)果為線性關(guān)系，如圖5(b)所示，符合Arrhenius熱激活模型，滿足式(7)，獲得熱激活能Ea如表1所示。

σ=σ0·exp(-Ea/kBT)

(7)

式中：σ0為與載流子遷移率和狀態(tài)密度有關(guān)的常數(shù)；T為溫度；kB為玻爾茲曼常數(shù)；Ea為熱激活能。x=0時(shí)多晶熱激活能Ea～0.328 eV，明顯小于禁帶寬度，源于本征缺陷銅空位和間隙氧在價(jià)帶頂形成缺陷型受主能級(jí)，產(chǎn)生空穴載流子，見(jiàn)式(8)、(9)。

(CuCu)×→(VCu)′+h·

(8)

(9)

x=0.005、0.01、0.02時(shí)樣品的Ea減小，這是因?yàn)镸g2+取代Al3+，在價(jià)帶頂形成新的受主能級(jí)并展寬[10]，電子更容易從價(jià)帶向受主能級(jí)躍遷，空穴載流子濃度明顯增加，見(jiàn)式(10)，多晶電阻率顯著減小。

(10)

2.4 熱輸運(yùn)性能

CuAl1-xMgxO2(x=0、0.01、0.02、0.04)樣品在300～773 K的熱導(dǎo)率-溫度曲線(κ-T)如圖6所示。所有樣品的熱導(dǎo)率κ在300～500 K下降，500 K以上基本不變。根據(jù)Wiedemann-Franz定律，載流子熱導(dǎo)率κe=L0·σ·T，L0為洛倫茲常數(shù)(2.45×10-8(W·Ω)/K2)，σ為電導(dǎo)率，得到CuAl1-xMgxO2樣品的室溫載流子熱導(dǎo)率κe為10-6～10-5W/(m·K)，同時(shí)得到晶格熱導(dǎo)率κl(κl=κ-κe)和占比(見(jiàn)表2)，CuAl1-xMgxO2(x=0～0.04)的κl占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，占比99.999%以上(κl～κ)。

熱導(dǎo)率κ隨Mg摻雜量(x=0～0.02)的增加依次增大，室溫下x=0.02樣品的κ增加了1倍(由6.574 0 W/(m·K)增加到13.065 0 W/(m·K))，主要是占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的κl增大(見(jiàn)表2)，κe對(duì)κ的貢獻(xiàn)甚微。x=0.04時(shí)，κ出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于低熱導(dǎo)率雜相尖晶石MgAl2O4(κ300 K～7 W/(m·K)[27])對(duì)κ的抑制超過(guò)高熱導(dǎo)率雜相CuO (κ300 K～33 W/(m·K)[28])對(duì)κ的提高。

表2 室溫下CuAl1-xMgxO2多晶的總熱導(dǎo)率(κ)、載流子熱導(dǎo)率(κe)、晶格熱導(dǎo)率(κl)及占比(κl·κ-1)、 聲速(va)及相關(guān)參數(shù)、泊松比(p)、彈性模量(E)和體模量(K)Table 2 Total thermal conductivity (κ), carrier thermal conductivity (κe), lattice thermal conductivity (κl) and proportion (κl·κ-1), sound velocity (va) and other related parameters, Poisson ratio (p), elasticity modulus (E) and bulk modulus (K) of CuAl1-xMgxO2 polycrystals at room temperature

2.5 Mg摻雜CuAlO2多晶的晶格熱導(dǎo)率

晶格熱導(dǎo)率κl：

(11)

式中：Cv為恒容比熱；v為聲子群速度；l為聲子平均自由程；τtot為總的聲子弛豫時(shí)間。實(shí)際研究中通常假設(shè)聲子群速度與聲速相等[29-30]，室溫下測(cè)量了CuAl1-xMgxO2(x=0～0.04)樣品的橫波聲速vt、縱波聲速vl，由公式(2)～(5)獲得聲速va、泊松比p、彈性模量E和體模量K，結(jié)果見(jiàn)表2。Mg摻雜x=0～0.02樣品的聲速va、彈性模量E和體模量K依次增大，熱導(dǎo)率提高；研究表明強(qiáng)化學(xué)鍵的化合物聲速大[31-32]，說(shuō)明Mg摻雜形成了比Al—O鍵更強(qiáng)的Mg—O鍵(鍵能BMg—O(1 000 kJ/mol)>BAl—O(512 kJ/mol))；x=0.04樣品的聲速減小，熱導(dǎo)率下降，是MgAl2O4尖晶石增多造成的。

采用Callaway模型[12,33]，κl與τtot關(guān)系表達(dá)式為：

(12)

式中：h為普朗克常數(shù)；θ為德拜溫度；ω為聲子頻率。高溫下，聲子平均自由程較小，無(wú)法穿過(guò)整個(gè)晶粒，且樣品晶粒較大(1～10 μm，見(jiàn)圖4(a)～(g))，因此晶界-聲子散射可忽略?？偟穆曌映谠r(shí)間τtot與聲子-聲子散射的弛豫時(shí)間τU、點(diǎn)缺陷-聲子散射的弛豫時(shí)間τp的關(guān)系[12,31,33-35]為：

(13)

式中：γ為格林艾森常數(shù)；M為Al位原子平均質(zhì)量；C為聲子-聲子散射參數(shù)；δ3為Al位原子平均體積；Γ為總波動(dòng)，為質(zhì)量波動(dòng)Γm與應(yīng)變場(chǎng)波動(dòng)Γs之和(Γ=Γm+Γs)；A為點(diǎn)缺陷-聲子散射參數(shù)。聯(lián)合公式(12)、(13)，κl的倒數(shù)即熱阻R，與1/τtot呈正相關(guān)，表示為[12,34]：

(14)

由熱導(dǎo)率-溫度曲線(κ-T，見(jiàn)圖6)得到熱阻-溫度曲線(R-T，見(jiàn)圖7(a))，再進(jìn)行R-T線性擬合，其中在300～500 K范圍內(nèi)線性關(guān)系優(yōu)良，如圖7(b)和表3所示。不同Mg摻雜量(x=0～0.04)的樣品，其斜率C相近，在10-5～10-4量級(jí)，表明聲子-聲子散射隨溫度升高而增強(qiáng)的效應(yīng)都很弱。截距A明顯不同，在x=0～0.02減小，即對(duì)熱阻起主要貢獻(xiàn)的點(diǎn)缺陷-聲子散射減弱，分析認(rèn)為是Mg摻雜形成強(qiáng)的Mg—O鍵使晶體的彈性模量(見(jiàn)表2)和聲子頻率增大，還減弱了本征點(diǎn)缺陷對(duì)聲子的散射以及Mg摻雜帶來(lái)的質(zhì)量波動(dòng)和應(yīng)變場(chǎng)波動(dòng)對(duì)聲子的散射，同時(shí)致密度的提高也有利于增加熱導(dǎo)率。x=0.04時(shí)，樣品熱阻有增大，是低熱導(dǎo)率的尖晶石雜相MgAl2O4增多造成的。

表3 CuAl1-xMgxO2多晶的聲子-聲子散射參數(shù)C、點(diǎn)缺陷-聲子散射參數(shù)ATable 3 Phonon-phonon scattering parameters C, point defect-phonon scattering parameters A of CuAl1-xMgxO2 polycrystals

3 結(jié) 論

采用固相反應(yīng)法制備了層狀結(jié)構(gòu)的CuAl1-xMgxO2(x=0～0.04)系列多晶。隨著Mg摻雜量的增加(x=0～0.02)，樣品均為單相銅鐵礦結(jié)構(gòu)(R3m)，密度依次提高；相比于母相(x=0)，x=0.02 樣品的室溫電阻率和熱激活能顯著下降，載流子濃度增加1個(gè)量級(jí)，這是因?yàn)镸g2+取代Al3+，在價(jià)帶頂引入新的受主能級(jí)；室溫下的晶格熱導(dǎo)率占比在99.999%以上，x由0到0.02變化時(shí)，樣品熱導(dǎo)率增大1倍，聲速和彈性模量增加，說(shuō)明摻Mg后形成強(qiáng)的Mg—O鍵，使晶體的聲子頻率增大，減弱了點(diǎn)缺陷-聲子散射，同時(shí)Mg摻雜引起的密度增加也有助于熱傳導(dǎo)。x=0.04 樣品的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率減小，源于MgAl2O4尖晶石雜相增多。