張文謙,孫 威,曹 鐸,牛亞杰,吳文榮，王東飛

(1.信陽農(nóng)林學(xué)院制藥工程學(xué)院，信陽 464000；2.信陽農(nóng)林學(xué)院規(guī)劃與設(shè)計學(xué)院，信陽 464000)

0 引 言

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks, MOFs)因其迷人的結(jié)構(gòu)及其在晶體工程和材料科學(xué)領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用而獲得了廣泛的關(guān)注[1-6]。眾所周知，在MOFs合成反應(yīng)體系中，各種因素會影響其結(jié)晶性、維度和連接方式，從而進(jìn)一步導(dǎo)致不同性質(zhì)的產(chǎn)生[7-8]。有機(jī)配體在其中起著重要的作用，在合成中通常會傾向于選擇含有豐富配位位點(diǎn)的有機(jī)配體[9-10]，例如，煙酸類配體由于同時具有N和O供體而被廣泛研究[11-13]。但是與煙酸類配體相比，其N—O功能衍生物尚未被廣泛研究。煙酸類氮氧化物配體具有更優(yōu)越的特性：(1)吡啶N—O供體上的O具有兩對孤電子，相比于吡啶N供體只有一對孤電子，可以提供更多的連接方式和配位模式[14-16]；(2)N—O基團(tuán)的氫鍵能力可以穩(wěn)定整個框架結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步豐富超分子相互作用；(3)N—O基團(tuán)有利于在結(jié)構(gòu)中構(gòu)建形成金屬-氧簇/鏈，具有更廣泛的應(yīng)用價值。

另一方面，金屬中心也具有重要的意義。目前，已經(jīng)報道的大多數(shù)MOFs都是以過渡金屬或稀土金屬為中心，而第Ⅱ主族金屬(堿土金屬)報道的相對較少，其不尋常的構(gòu)型和相關(guān)的性質(zhì)研究也不夠充分[17-25]。堿土金屬中心具有獨(dú)特的優(yōu)勢[26-30]：(1)堿土金屬相對便宜；(2)堿土金屬具有相對較大的離子半徑和較高的電荷密度；(3)堿土金屬中心通常呈現(xiàn)較大的配位數(shù)，可產(chǎn)生獨(dú)特的配位構(gòu)型；(4)以堿土金屬為中心的MOFs材料通常表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。然而，與過渡金屬和稀土金屬為中心的MOFs相比，堿土金屬基MOFs的結(jié)晶相對困難，仍有很大部分未開發(fā)的領(lǐng)域，因此，本研究選擇相對有前景的堿土金屬中心來構(gòu)建功能性MOFs。

基于以上分析，本文以異煙酸氮氧化物(HINO)作有機(jī)配體，Ba(Ⅱ)為金屬離子中心，通過溶劑熱法成功構(gòu)筑了一例新穎的Ba(Ⅱ)-MOF，[Ba(INO)2]n。在其結(jié)構(gòu)中，Ba(Ⅱ)中心離子顯示出九配位的變形三帽三角棱柱體幾何構(gòu)型，結(jié)構(gòu)中形成了Ba—O一維金屬-氧鏈，由HINO配體連接產(chǎn)生了堅實穩(wěn)定的三維柱撐結(jié)構(gòu)，[Ba(INO)2]n表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。此外，固態(tài)熒光測試也表明了其光致發(fā)光性質(zhì)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：異煙酸氮氧化物，BaCl2·2H2O，甲醇，N,N-二甲基甲酰胺，所用原料和溶劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用。

儀器：元素分析(EA)(碳、氫和氮)由PerkinElmer 2400C元素分析儀測定。紅外光譜(IR)由Bruker EQUINOX-55光譜儀測定，掃描范圍：4 000～400 cm-1，溴化鉀顆粒質(zhì)量百分比：1%。粉末X射線衍射(PXRD)由Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀測定，激發(fā)源為Cu Kα射線(0.154 18 nm)，掃描角度范圍為5°～50°，掃描步幅為0.02°。熱重分析(TGA)由Netzsch TG 209 F3儀器在氮?dú)鈿饬飨逻M(jìn)行，加熱速率為10 ℃/min，測試范圍為35～800 ℃。熒光光譜采用日立F-4500熒光分光光度計進(jìn)行。

1.2 [Ba(INO)2]n的合成

準(zhǔn)確稱取原料BaCl2·2H2O 0.049 2 g，異煙酸氮氧化物0.026 9 g，加入4 mL甲醇和2 mL N,N-二甲基甲酰胺，攪拌均勻，將混合溶液裝入帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，于鼓風(fēng)干燥箱中加熱到100 ℃保持24 h后，以5 ℃/h的速度冷卻到室溫。反應(yīng)結(jié)束后，得到無色透明塊狀結(jié)晶[Ba(INO)2]n。產(chǎn)率：72%基于Ba。元素分析(%)C12H8BaN2O6：理論值C 34.85，H 1.95，N 6.77；實驗值C 34.94，H 2.03，N 6.85。紅外光譜的主要特征峰有3 428 cm-1(m)，3 102 cm-1(m)、1 608 cm-1(s)，1 568 cm-1(s)，1 391 cm-1(m)，1 245 cm-1(m)，1 166 cm-1(w)，866 cm-1(s)，583 cm-1(w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定與解析

單晶X射線數(shù)據(jù)在Bruker Smart Apex-II CCD單晶X射線衍射儀上測試，采用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，50 kV，30 mA，以XSCANS程序?qū)ふ已苌浞搴缶_測定出晶胞參數(shù)。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)過洛倫茲和偏振效應(yīng)校正以及吸收校正(MULTI-SCAN程序SADABS)。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-2014/7程序由直接法求解[31]。所有非H原子由Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正，所有H原子坐標(biāo)由差值電子密度函數(shù)和幾何分析得到。所有非H原子坐標(biāo)及各向異性溫度因子和H原子坐標(biāo)及各向同性溫度因子由最小二乘法修正至收斂。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

表1為[Ba(INO)2]n的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。表2為[Ba(INO)2]n的主要鍵長數(shù)據(jù)，所有Ba—O鍵長都處在正常范圍內(nèi)(0.268 1(4)～0.302 9(5) nm)。表3為[Ba(INO)2]n的主要鍵角數(shù)據(jù)。

表1 [Ba(INO)2]n的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Data of crystal structure of [Ba(INO)2]n

由單晶X射線衍射分析數(shù)據(jù)可知，[Ba(INO)2]n屬于單斜晶系，Cc空間群。晶胞參數(shù)為a=1.636 14(7) nm，b=1.126 35(4) nm，c=0.742 40(3) nm，α=γ=90°，β=107.265(3)°，Z=4，V=1.306 50(9) nm3。由圖1(a)可知，不對稱單元包括1個Ba(Ⅱ)離子和兩個INO配體。兩種INO配體中羧基與吡啶環(huán)之間的二面角分別為35.56°(A型)和5.87°(B型)(見圖1(c)和1(d))。金屬中心鋇離子為九配位的變形三帽三角棱柱體構(gòu)型(見圖1(b))，其中1個來自A型INO配體的羧基氧(O1)，1個來自B型INO配體的羧基氧(O4)和另1個來自A型INO配體的N—O基團(tuán)氧(O3C)處于3個帽子位置；其他3個來自A型INO配體的羧基氧(O1A、O2、O2B)，2個來自B型INO配體的羧基氧(O4B、O5)和另1個來自B型INO配體的N—O基團(tuán)氧(O6D)則處于三角棱柱的位置。這種高配位數(shù)金屬幾何構(gòu)型的MOF是不常見的。

表2 [Ba(INO)2]n的主要鍵長數(shù)據(jù)Table 2 Data of main bond lengths of [Ba(INO)2]n

Symmetry codes：#1x,y+1,z；#2x, -y+2,z-1/2；#3x+1/2, -y+5/2,z-1/2；#4x, -y+2,z+1/2.

表3 [Ba(INO)2]n的主要鍵角數(shù)據(jù)Table 3 Data of main bond angles of [Ba(INO)2]n

在[Ba(INO)2]n的結(jié)構(gòu)中，A型INO配體的羧基采用μ3-η2：η2配位模式，B型INO配體的羧基采用μ2-η2：η1配位模式，共同連接Ba(Ⅱ)形成無限的一維Ba—O鏈(見圖2(a))，其中相鄰的Ba…Ba間距離為0.434 25(5) nm。然后，B型INO配體通過羧基和N—O基團(tuán)連接相鄰的Ba—O鏈形成二維平面層結(jié)構(gòu)(見圖2(b))。接下來，再由A型INO配體沿著4個方向延伸連接二維層形成三維框架(見圖2(c))。然而，有趣的是，當(dāng)直接由A型INO配體連接相鄰的Ba—O鏈時，即可形成三維框架結(jié)構(gòu)(見圖2(d))，而B型配體的連接則如柱子一樣，進(jìn)一步撐起了該三維框架，從而形成了堅實的[Ba(INO)2]n柱撐結(jié)構(gòu)(見圖2(c))。

2.2 X射線粉末衍射分析

為了進(jìn)一步研究[Ba(INO)2]n的性質(zhì)，首先在室溫下對該樣品進(jìn)行了X射線粉末衍射分析測試。對比樣品的PXRD圖譜和單晶X射線衍射模擬PXRD圖譜，發(fā)現(xiàn)二者的衍射峰位置吻合得很好(見圖3)，這表明所合成的[Ba(INO)2]n樣品純度很高。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

在N2氣流下進(jìn)行了[Ba(INO)2]n的熱重分析，以10 ℃/min升溫速率將[Ba(INO)2]n樣品從35 ℃加熱到800 ℃。TGA曲線如圖4所示，[Ba(INO)2]n從35 ℃到357 ℃一直保持穩(wěn)定的平臺，隨著溫度繼續(xù)升高，骨架開始逐漸解體，說明[Ba(INO)2]n具有良好的熱穩(wěn)定性。這可以歸因于堿土金屬Ba(Ⅱ)離子具有較大的離子半徑和較高的電荷密度，傾向于與異煙酸氮氧化物中的O供體(即羧酸基團(tuán)和吡啶N—O基團(tuán))產(chǎn)生高配位數(shù)和強(qiáng)成鍵作用，有利于構(gòu)建穩(wěn)定的MOF結(jié)構(gòu)[18,22,26]。

2.4 固態(tài)熒光性質(zhì)分析

通常骨架中含有d10或s2電子組態(tài)的金屬離子或含有有機(jī)發(fā)色基團(tuán)的MOFs在光學(xué)方面有較好的性能[32-33]。[Ba(INO)2]n是由具有π共軛體系的HINO配體和具有s2電子組態(tài)Ba(Ⅱ)離子自組裝而成，因此對[Ba(INO)2]n和HINO配體在室溫條件下進(jìn)行了固態(tài)熒光測試。如圖5所示，在激發(fā)波長為330 nm條件下，HINO配體在437 nm處出現(xiàn)一強(qiáng)發(fā)射峰，這可以歸因于配體內(nèi)的π*→π和π*→n電子躍遷[14]。在同樣的激發(fā)條件下，[Ba(INO)2]n在395 nm處出現(xiàn)了一處強(qiáng)發(fā)射峰，相比于HINO配體的最大發(fā)射峰，發(fā)生了明顯的藍(lán)移。在光照和有機(jī)配體的天線效應(yīng)作用下，[Ba(INO)2]n吸收了光子。在HINO配體光吸收后，其與Ba(Ⅱ)金屬離子發(fā)生配位，電子能級發(fā)生了較大改變，導(dǎo)致[Ba(INO)2]n的光致發(fā)光光譜與原始HINO配體相比差距明顯，出現(xiàn)了42 nm的藍(lán)移。這說明[Ba(INO)2]n的光致發(fā)光不是基于配體內(nèi)或配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移，而是INO配體和Ba(Ⅱ)金屬離子之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移[34-35]。

3 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法合成了一種基于異煙酸氮氧化物配體的新型Ba(Ⅱ)-MOF材料[Ba(INO)2]n。在該MOF中，兩種構(gòu)型的INO配體連接一維Ba—O鏈形成堅實的柱撐三維結(jié)構(gòu)，其中，Ba(Ⅱ)中心離子顯示出高配位數(shù)的九配位變形三帽三角棱柱體幾何構(gòu)型。[Ba(INO)2]n表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。此外，固態(tài)熒光測試可以看出[Ba(INO)2]n的最大發(fā)射峰相較于HINO配體發(fā)生了明顯的藍(lán)移，是由配體與金屬離子之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的。