王曉軍， 魯 妮， 付源益， 逯 暢， 王坤華， 管美麗， 于 昊

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,山東 青島 266590)

生物質(zhì)作為一種極具發(fā)展前景的可再生資源，是制備化學(xué)品和燃料的寶貴原料。目前，利用生物質(zhì)資源制備能源和化學(xué)品是社會(huì)發(fā)展的一個(gè)重要方向[1]，將碳水化合物有效地轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)被認(rèn)為是補(bǔ)充或取代傳統(tǒng)石化工藝的一種潛在方法[2]。其中，5-羥甲基糠醛(5-HMF)作為己糖的脫水產(chǎn)物被認(rèn)為是一種重要的可再生化學(xué)平臺(tái)分子[3-5]，可以替代石化產(chǎn)品，創(chuàng)造有價(jià)值的新產(chǎn)品[6-8]。因此，生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛已經(jīng)成為研究生物質(zhì)資源綜合利用的熱點(diǎn)之一[9-11]。利用己糖作為原料催化脫水是制備5-HMF的主要方法[12]，但是在沒有催化劑的情況下轉(zhuǎn)化率較低。目前已研制出多種催化劑用于高效制備5-HMF，包括聚合物[13]、氧化物[14]、介孔氧化硅[15]、蒙脫石[16]、沸石[17]、碳質(zhì)固體材料[18]和離子液體等。其中，利用強(qiáng)酸陽離子交換樹脂、沸石或無機(jī)酸等作為脫水催化劑可以提高5-HMF的收率，但這些催化劑存在成本高、轉(zhuǎn)化率和選擇性低等問題[19-22]。金屬氧化物因其表面孔道形式多樣而利于催化反應(yīng)效率的提高，但是目前報(bào)道的氧化物催化劑催化性能差、成本高且不利于工業(yè)化。因此，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效的多相催化劑對(duì)提高己糖異構(gòu)化脫水制備5-HMF的效率具有重要意義，這也成為綠色經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)5-HMF的必然趨勢(shì)。

二氧化鋯(ZrO2)是一種重要的催化劑和載體材料[23]，同時(shí)具有Lewis酸中心和Lewis堿中心，能夠促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化以及異構(gòu)化后的葡萄糖脫水。ZrO2具有較高密度和極高硬度，并且耐高溫，其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于Al(OH)3和SiO2等傳統(tǒng)載體，是催化劑的優(yōu)良載體[24]。另外，ZrO2是P型半導(dǎo)體，易產(chǎn)生氧空位，能夠增加催化劑的比表面積。由于葡萄糖催化脫水生成5-HMF時(shí)，葡萄糖異構(gòu)化為果糖的過程在堿性條件下進(jìn)行，所以筆者通過堿金屬(Na、K、Cs)離子與ZrO2交換的方法為催化劑提供足夠的堿性位點(diǎn)，進(jìn)而提高葡萄糖異構(gòu)化為果糖的效率，并研究了3種堿金屬負(fù)載于ZrO2催化劑的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸銫(Cs2CO3)、葡萄糖(C6H12O6)，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；氨水(NH3·H2O)，分析純，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZrO2的制備

25 ℃下，取0.6 mol的 ZrOCl2·8H2O 溶于50 mL去離子水中并持續(xù)攪拌，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值到10，真空抽濾，用去離子水洗滌混合物。將得到的固體置于120 ℃的烘箱中干燥12 h，得到氫氧化鋯(Zr(OH)4)晶體。將Zr(OH)4晶體在550 ℃下焙燒2 h，得到白色的ZrO2。

1.2.2 ZrO2負(fù)載堿金屬催化劑的制備

在堿性條件下采用浸漬法[25]和離子交換法[26-27]制備催化劑，具體制備過程為：分別取5 g Zr(OH)4分散于80 mL的0.03 mol/L堿金屬碳酸鹽溶液(Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3)中，室溫下攪拌15 min，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10.5。將懸浮液過濾后得到的固體置于110 ℃烘箱中干燥24 h，然后550 ℃焙燒2 h后分別得到5 g白色固體ZrO2負(fù)載堿金屬催化劑Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2。

1.3 催化劑的表征

采用Agilent 7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品)分析催化劑的元素組成；采用Rigaku Utima Ⅳ型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社公司產(chǎn)品)測(cè)定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)；采用ASAP2460型全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀(美國麥克公司產(chǎn)品)表征催化劑的比表面積、孔體積和孔徑；采用Setline TGA熱重分析儀(法國凱璞科技集團(tuán)產(chǎn)品)分析催化劑的熱穩(wěn)定性和組分；采用C80型恒溫微量量熱計(jì)(法國塞塔拉姆公司產(chǎn)品)分析催化劑的堿性位點(diǎn)數(shù)量和強(qiáng)度。

1.4 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

在100 mL的NS系列磁力攪拌高壓反應(yīng)釜(安徽科冪機(jī)械科技有限公司產(chǎn)品)中進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，釜中裝有磁力攪拌、加熱環(huán)和液體取樣系統(tǒng)。取600 mg葡萄糖(C6H12O6)和80 mg催化劑加入到60 mL蒸餾水中均勻攪拌，以5 ℃/min的升溫速率將高壓釜加熱到所需溫度(150或200 ℃)，最終壓力分別為1.57(150 ℃)和1.75 MPa(200 ℃)，然后恒溫反應(yīng)4 h。每隔1 h抽取樣品進(jìn)行分析，反應(yīng)產(chǎn)物采用LC5090高效液相色譜儀(浙江福立分析儀器股份有限公司產(chǎn)品)分析。

葡萄糖的轉(zhuǎn)化率(x，%)、5-HMF的收率(y，%)計(jì)算方法如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中：n0、n1、n2分別為反應(yīng)前葡萄糖物質(zhì)的量、反應(yīng)后葡萄糖物質(zhì)的量和反應(yīng)后生成5-HMF物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO2負(fù)載堿金屬催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖1 ZrO2及其負(fù)載堿金屬催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of zirconium dioxide and its supported alkali metal catalysts

2.1.2 ICP-MS表征

表1為Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表1可知，3種催化劑中Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在25%以上，堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不超過10%，說明少量的堿金屬負(fù)載到ZrO2上，這與XRD結(jié)果一致。Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2催化劑中堿金屬元素與Zr元素的質(zhì)量比分別為35.80、10.52和21.97。由于3種堿金屬離子與ZrO2載體作用力不同，導(dǎo)致堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在差異。一方面，3種堿金屬離子的離子半徑由小到大的順序?yàn)镹a+、K+、Cs+，離子半徑最小的Na+除了在ZrO2載體表面發(fā)生吸附之外，也容易通過靜電作用吸附在ZrO2載體的孔道內(nèi)，所以Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于K+。另一方面，3種堿金屬離子的堿性由小到大的順序?yàn)镹a+、K+、Cs+，堿性最強(qiáng)的Cs+吸附在ZrO2載體表面的更多，所以Cs+質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于K+。最終導(dǎo)致K+負(fù)載到ZrO2表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。堿金屬種類和負(fù)載量差異將導(dǎo)致催化劑在催化葡萄糖脫水制備5-HMF時(shí)活性的差異。

表1 Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2催化劑中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Elemental mass fractions of Na/ZrO2, K/ZrO2 and Cs/ZrO2

2.1.3 N2等溫吸附-脫附表征

圖2給出了ZrO2、Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。從圖2(a)可以看出，K/ZrO2具有最大的比表面積114.72 m2/g,Na/ZrO2、Cs/ZrO2和ZrO2的比表面積分別為65.2、47.62、23.79 m2/g，說明堿金屬的負(fù)載有效增大了催化劑比表面積。由圖2(b)可知：催化劑均為介孔結(jié)構(gòu)；ZrO2、Na/ZrO2、K/ZrO2和Cs/ZrO2的孔徑尺寸分別為16.93、8.72、4.84、10.08 nm，說明堿金屬的加入使催化劑孔徑減小。對(duì)于多孔材料來說，比表面積主要來自于其內(nèi)表面積的貢獻(xiàn)，即孔徑越小，比表面積越大[29]。K/ZrO2催化劑的孔徑最小，因此具有最大的比表面積。

圖2 ZrO2及其負(fù)載堿金屬催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of zirconium dioxide and its supported alkali metal catalysts(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Pore size distribution

2.1.4 TGA表征

圖3給出了ZrO2及3種ZrO2負(fù)載堿金屬催化劑的TGA表征結(jié)果以研究其熱穩(wěn)定性。從圖3可知：當(dāng)溫度低于100 ℃時(shí)，所有樣品失去水合水并進(jìn)行脫水氧化；當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí)，所有樣品出現(xiàn)結(jié)晶。與純ZrO2相比，Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2的結(jié)晶放熱峰均移向更高溫度，分別為459.37、466.10、465.37 ℃。這是因?yàn)殛栯x子與氫氧化物的均勻相互作用改變了催化劑結(jié)晶過程；K/ZrO2的結(jié)晶溫度最高，說明其熱穩(wěn)定性更好，在高溫催化過程中更容易保持晶體結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出更好的催化性能。

2.1.5 CO2吸附表征

圖4為3種ZrO2負(fù)載堿金屬催化劑的CO2吸附表征結(jié)果。由圖4可知，Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2的吸附熱均高于90 kJ/mol，說明3種催化劑均具有較高的堿性。負(fù)載的堿金屬提高了ZrO2的堿性，從而有利于葡萄糖轉(zhuǎn)化過程中果糖的形成，葡萄糖異構(gòu)化生成果糖效率的提高將進(jìn)一步促進(jìn)5-HMF的生成，因此，設(shè)計(jì)ZrO2負(fù)載堿金屬催化劑對(duì)催化提高5-HMF的收率具有積極的作用。另外，CO2的吸附熱與負(fù)載的堿金屬的含量、堿性均有一定的聯(lián)系。由于K+的堿性介于Na+和Cs+之間且K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，所以在CO2吸附量小于150 mmol/g時(shí)K/ZrO2吸附熱最低，但是其與Na/ZrO2、Cs/ZrO2的吸附熱差距不大(<30 kJ/mol)。值得注意的是，盡管Na/ZrO2和Cs/ZrO2存在穩(wěn)定的CO2吸附熱平臺(tái)期，但是兩者分別在CO2吸附量大于150和200 mmol/g后急劇下降。而K/ZrO2的CO2吸附熱平臺(tái)期最長，并且下降最平穩(wěn)，CO2吸附量最大。由此可以看出，K/ZrO2的堿性位點(diǎn)數(shù)最多且分布更均勻[30]。

2.2 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2分別在150和200 ℃下對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率的影響結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可以看出：K/ZrO2在150 ℃時(shí)、4 h內(nèi)的催化葡萄糖轉(zhuǎn)化率優(yōu)于Na/ZrO2、Cs/ZrO2，反應(yīng)3 h后其葡萄糖轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到80%。由圖5(b)可以看出：在150 ℃時(shí)K/ZrO2與Na/ZrO2的催化收率接近，略大于Cs/ZrO2的催化收率；4 h后K/ZrO2催化生成5-HMF收率達(dá)6.2%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，3種催化劑的催化性能進(jìn)一步提升，葡萄糖轉(zhuǎn)化率得到大幅度的提高。由圖5(c)可知：在200 ℃時(shí)、4 h后3種催化劑對(duì)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率同時(shí)達(dá)到97%；3種催化劑的收率均有提高(見圖5(d))，其中K/ZrO2在第3 h時(shí)表現(xiàn)出最好的催化效果，5-HMF收率高達(dá)15%，遠(yuǎn)高于Na/ZrO2和Cs/ZrO2，說明高溫有利于葡萄糖的轉(zhuǎn)化和5-HMF收率的提高。

圖3 ZrO2及其負(fù)載堿金屬催化劑的熱重分析圖Fig.3 TGA profiles of zirconium dioxide and its supported alkali metal catalysts(a) ZrO2; (b) Na/ZrO2; (c) K/ZrO2; (d) Cs/ZrO2

圖4 ZrO2負(fù)載堿金屬催化劑的CO2吸附熱曲線Fig.4 CO2 adsorption heat curves of ZrO2 supportedalkali metal catalysts

3 結(jié) 論

(1) 通過浸漬法和離子交換法制備的3種ZrO2負(fù)載堿金屬催化劑(Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2)，均具有四方相ZrO2，而純ZrO2中主要為單斜相ZrO2，堿金屬有利于四方相ZrO2的形成，進(jìn)而促進(jìn)果糖脫水轉(zhuǎn)化為5-HMF。

(2)負(fù)載的堿金屬使得催化劑孔徑減小，從而有效增大催化劑比表面積，有利于提高催化活性。K/ZrO2催化劑的孔徑最小，具有最大比表面積。

(3)3種ZrO2負(fù)載堿金屬催化劑的熱穩(wěn)定性均優(yōu)于純ZrO2，K/ZrO2熱穩(wěn)定性更好，在高溫催化過程中更容易保持晶體結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出更好的催化性能。

(4)負(fù)載的堿金屬提高了ZrO2的堿性，從而有利于葡萄糖轉(zhuǎn)化過程中果糖的形成，對(duì)催化提高5-HMF的收率具有積極作用。

(5) 3種ZrO2負(fù)載堿金屬催化劑中以K/ZrO2的催化性能最好，在最佳反應(yīng)溫度為200 ℃、最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97%，5-HMF收率為15%。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率(x)和5-HMF收率(y)的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the conversion rate (x) of glucose and the yield (y) of 5-HMF(a) Glucose conversion at 150 ℃; (b) 5-HMF yield at 150 ℃; (c) Glucose conversion at 200 ℃; (d) 5-HMF yield at 200 ℃