趙榮洋， 楊美玲， 梁文政， 王鳳印， 王翠蘋

(1.山東科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院 清潔能源實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266590；2.青島大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266071)

隨著社會的發(fā)展，人們從對傳統(tǒng)化石能源的依賴轉(zhuǎn)為對可再生能源的需求。生物質(zhì)作為一種綠色的可再生資源而廣受青睞。將生物質(zhì)通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備生物質(zhì)炭、可燃?xì)狻⒁后w燃料和其他化學(xué)品是目前最常用的處理方式[1-5]。由于生物油可用于汽車、海運(yùn)等多方面，有望成為石油的替代品[6]，因此，用生物質(zhì)及污泥等含碳固廢熱解制油的研究成為熱點(diǎn)。

Chen等[7]以固定床作為反應(yīng)器，以棉桿作為生物質(zhì)原料進(jìn)行熱解制油；Liu等[8]使用微波對玉米秸稈進(jìn)行了二步快速微波真空熱解制油實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，催化劑的添加及催化溫度對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布具有很大影響；Branca等[9]通過熱裂解方法處理木屑，并對熱解產(chǎn)物進(jìn)行定量，推斷出生物質(zhì)的快速熱解過程主要為纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的分解過程；Huber等[10]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)熱解油的組分不僅受生物質(zhì)原料種類的影響，還依賴于生物質(zhì)的熱解量、加熱速率、反應(yīng)停留時(shí)間、冷卻時(shí)間以及焦炭生成量等熱解工藝條件。熱裂解制油因含碳固體廢物需干化預(yù)處理從而耗能巨大，該缺點(diǎn)掣肘了熱解制油的技術(shù)推廣。市政污泥及生物質(zhì)水熱解制油[11-12]因此得到關(guān)注并迅速發(fā)展。

生物質(zhì)直接熱解獲得的油相具有高黏度、高含氧率、低熱值、穩(wěn)定性差等問題[13]，為提高生物油品質(zhì)，已經(jīng)有許多學(xué)者展開了生物油提質(zhì)改性方面的探索。催化加氫(HDO)是目前主流的生物油提質(zhì)改性手段，在高壓的條件下，使用氫氣或供氫溶劑等作為氫源，通過催化劑的作用對生物油進(jìn)行加氫處理，將生物油中的氧元素以H2O和CO2的形式除去，氧元素的脫除會使生物油的氫/碳比增大，進(jìn)而提高生物油的能量密度。Senol等[14-15]選擇流化床作為反應(yīng)設(shè)備，對生物油?；?庚酸甲酯、乙酸甲酯)的催化加氫過程展開了研究，該研究發(fā)現(xiàn)預(yù)硫化催化劑加氫效果遠(yuǎn)高于未預(yù)硫化催化劑。Mahfud[16]采用均相催化劑對生物油進(jìn)行催化加氫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，精制產(chǎn)物中C、H含量有所提高，氧含量降低且醛類組分得到轉(zhuǎn)化。

生物油提質(zhì)改性技術(shù)除催化加氫外，還通過生物油乳化[17-18]、水蒸氣重整[19]、催化裂解等提高油品質(zhì)。對于組分繁雜的生物油直接催化酯化，則生成大量的水，減少了有效有機(jī)質(zhì)的生成量[20]。雖然生物油提質(zhì)改性技術(shù)較多，但大多依賴于貴金屬催化劑或高壓氫源，且需要較大的能量輸入，從而使得生物油提質(zhì)改性成本大幅度提高。

化學(xué)鏈技術(shù)是通過可循環(huán)介質(zhì)將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)分解為在不同時(shí)間或空間內(nèi)的系列反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的原位分離?；瘜W(xué)鏈技術(shù)根據(jù)反應(yīng)條件及目標(biāo)產(chǎn)物不同可分為化學(xué)鏈燃燒[21](CLC)、化學(xué)鏈氣化[22](CLG)、化學(xué)鏈重整[23](CLR)及化學(xué)鏈制氫[24](CLHG)等。

由于化學(xué)鏈技術(shù)中載氧體具有轉(zhuǎn)移氧元素的作用，因此將化學(xué)鏈技術(shù)應(yīng)用在生物油脫氧提質(zhì)改性方面具有可行性。筆者選擇鐵氧化物作為載氧體的活性組分，同時(shí)考慮到高溫高壓的反應(yīng)條件及載氧體與生物油的接觸面積較小的問題，使用高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，硅氧纖維作為鐵載氧體的惰性載體對生物油進(jìn)行化學(xué)鏈脫氧改性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，濟(jì)南億淼化工有限公司產(chǎn)品；硅氧纖維(一種耐高溫?zé)o機(jī)纖維，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于96%)，晶鑫密封材料有限公司產(chǎn)品；二氯甲烷(CH2Cl2)，青島精科儀器試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；硫酸鋅，天津北辰方正試劑廠產(chǎn)品。

1.2 生物質(zhì)熱解油重質(zhì)組分

實(shí)驗(yàn)所用重質(zhì)生物油為鋸末經(jīng)快速熱裂解后急冷收集得到[25]，取自中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院。油品經(jīng)過一段時(shí)間放置分層后，輕、重組分分離，取出重質(zhì)生物油待用。

1.3 硅氧纖維復(fù)合鐵載氧體的制備

還原態(tài)鐵載氧體制備過程如圖1所示。為保證反應(yīng)釜(TCFYF-3型，江蘇拓創(chuàng)公司產(chǎn)品)中原油的油氣與載氧體充分接觸，選擇硅氧纖維作為惰性載體，以Fe(NO3)3·9H2O為活性組分前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備所需載氧體。首先稱取適量的Fe(NO3)3·9H2O溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢枋谷芤哼_(dá)到飽和，放入硅氧纖維。放置30 min后將多余溶液倒出，使用100 ℃的水浴(DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品)加熱直至杯底無殘留溶液。將裝有硅氧纖維的燒杯轉(zhuǎn)移至烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為105 ℃，烘干至恒重。此時(shí)的載氧體顏色為磚紅色，大部分活性組分前驅(qū)體已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Fe2O3，但載氧體機(jī)械強(qiáng)度較低，為了提高載氧體機(jī)械強(qiáng)度，并使殘余前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)化，還需灼燒處理。將馬弗爐溫度設(shè)置為550 ℃，灼燒4 h后，氧化態(tài)載氧體制備完成。而用于重質(zhì)生物油改性的載氧體需還原處理，載氧體的還原過程在管式爐(GSL-1100X型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品)中進(jìn)行，使用5%H2在800 ℃下還原1.5 h，此時(shí)載氧體活性組分轉(zhuǎn)化為Fe3O4/FeO混合物。

圖1 還原態(tài)鐵載氧體制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram for the preparation process of reduced iron oxygen carrier

1.4 重質(zhì)生物油的鐵載氧體改性及催化酯化實(shí)驗(yàn)

取約10 g重質(zhì)生物油放入反應(yīng)釜底部，同時(shí)將裁成5 cm×50 cm長條狀載氧體卷成松散筒狀通過反應(yīng)釜攪拌器固定在中上部。安裝反應(yīng)釜后并使用N2對釜體進(jìn)行充氣檢查及洗氣操作，洗氣壓力為1 MPa，清洗3次。設(shè)置反應(yīng)釜溫度為350 ℃，當(dāng)反應(yīng)釜溫度升高至穩(wěn)定時(shí)，釜內(nèi)壓力也因?yàn)橹刭|(zhì)生物油的氣化逐漸升高并穩(wěn)定在1.48 MPa，保溫30 min后降溫。待完成降溫后取出釜底焦炭，并使用二氯甲烷清洗載氧體及反應(yīng)釜壁面分離出水分并獲得油相(含二氯甲烷)；將清洗后的載氧體轉(zhuǎn)移至管式爐中進(jìn)行再次還原(使用5%H2還原處理50 min)以用于重質(zhì)生物油鐵載氧體改性的循環(huán)使用。設(shè)置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52型，上海亞榮公司產(chǎn)品)水浴溫度為45 ℃，以分離出二氯甲烷，待油相蒸發(fā)至恒重，此時(shí)獲得的油樣即為改性生物油。重質(zhì)生物油改性實(shí)驗(yàn)流程示意圖如圖2所示。

圖2 重質(zhì)生物油載氧體改性實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.2 Schematic diagram for the experiment process of modifying the oxygen carrier of heavy bio-oil

為調(diào)合生物油的品質(zhì)和酸性，對改性生物油添加乙醇進(jìn)行催化酯化反應(yīng)。以硫酸鋅顆粒為催化劑，將改性生物油、乙醇和硫酸鋅顆粒裝入試管，在80 ℃水浴的磁力攪拌器中均速震蕩，停留2 h，分離出硫酸鋅后，對所得油品進(jìn)行分析。

1.5 分析方法

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的MiniFleX600型X射線衍射儀(XRD)分析載氧體反應(yīng)前后物相變化，掃描參數(shù)設(shè)置為40 kV、15 mA，掃描范圍為20°～80°，掃描速率為10 °/min。

采用美國FEI公司生產(chǎn)的Nova NanoSEM450型超高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察載氧體反應(yīng)前后表觀形貌，設(shè)置SEM參數(shù)為HV 15.00kV，mode SE，spot 4.0。

采用美國Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ISQ7000/TRACE1310型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析改性反應(yīng)前后重質(zhì)生物油的組分變化，色譜柱規(guī)格為15 m×0.25 mm×0.25 μm，進(jìn)樣量為1 μL，載氣為高純氦氣。色譜條件：進(jìn)樣口溫度為280 ℃；柱箱溫度為60 ℃，以升溫速率5 ℃/min加熱到300 ℃，保留10 min；分流比為80。質(zhì)譜條件：EI離子源；離子源溫度為150 ℃。

采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅲ型有機(jī)元素分析儀對重質(zhì)生物油及改性生物油進(jìn)行元素分析，檢測器為TCD。

采用華維科力煤質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的ZDHW-4000型高精度微機(jī)全自動量熱儀測量熱值，測量3次取平均值。

通過元素分析結(jié)果及分析天平稱量結(jié)果，對產(chǎn)物與原料進(jìn)行碳平衡分析，其計(jì)算式如式(1)～式(3)所示。

mC,hbo=mhbo×wC,hbo

(1)

mC,u=mu×wC,u

(2)

mC,coke=mcoke×wC,coke

(3)

式中：mC,hbo、mC,u、mC,coke分別為重質(zhì)生物油、改性生物油、焦炭中碳元素質(zhì)量，g；mhbo、mu、mcoke分別為重質(zhì)生物油、改性生物油、焦炭的質(zhì)量，g；wC,hbo、wC,u、wC,coke分別為重質(zhì)生物油、改性生物油、焦炭中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體形貌與組分變化

圖3為還原態(tài)鐵載氧體改性反應(yīng)前后重質(zhì)生物油的形貌與組分對比。由微觀形貌(見圖3(a))可見，還原后的載氧體硅氧纖維保持完整，負(fù)載在纖維之間的載氧體經(jīng)過煅燒仍保持良好的形貌和負(fù)載率，且多以塊狀存在，無明顯燒結(jié)現(xiàn)象；根據(jù)X射線衍射譜圖(見圖3(b))和三強(qiáng)峰原則可知，反應(yīng)前載氧體由Fe3O4及FeO組成，整體呈還原性，定性上看組分Fe3O4/FeO幾乎各占比一半。與改性反應(yīng)前載氧體的形貌結(jié)構(gòu)對比發(fā)現(xiàn)，改性反應(yīng)后載氧體中纖維之間的原塊狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化(見圖3(c))，

圖3 還原態(tài)鐵載氧體改性重質(zhì)生物油后形貌與組分表征Fig.3 Morphology and component characterization after modifying the heavy bio-oil by reduced iron oxygen carrier(a) Morphology of oxygen carrier before upgrading reaction; (b) Oxygen carrier composition before upgrading reaction;(c) Morphology of oxygen carrier after upgrading reaction; (d) Oxygen carrier composition after upgrading reaction

纖維束之間充滿得更為均勻，但也有少許積炭附著在纖維束和載氧體之上(淺色粉末)，負(fù)載的載體基本無脫落現(xiàn)象。由反應(yīng)后載氧體的X射線衍射譜圖(見圖3(d))可見，重質(zhì)生物油經(jīng)過部分脫氧反應(yīng)后，F(xiàn)eO衍射特征峰消失，僅剩Fe3O4，說明組分中FeO被氧化為Fe3O4，由于反應(yīng)體系中除生物油外無其他氧元素來源，因此伴隨著載氧體被氧化，生物油也被部分還原。

改性反應(yīng)后的載氧體經(jīng)再次還原后，其XRD譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，經(jīng)過再次還原的載氧體組分中重新出現(xiàn)了FeO衍射峰，這說明該載氧體對生物油部分脫氧后可還原再生，再生組分與部分脫氧反應(yīng)前基本一致，且無明顯燒結(jié)現(xiàn)象，表面結(jié)構(gòu)完整，因此說明該載氧體具有優(yōu)良的循環(huán)使用性能。

圖4 重質(zhì)生物油改性后載氧體再次還原后的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of modified oxygen carrierof heavy bio-oil after re-reduction

2.2 改性后重質(zhì)生物油的組分變化與元素遷移

2.2.1 重質(zhì)生物油組分變化

圖5為重質(zhì)生物油改性前后主要組分分布。對比圖5(a)、5(b)可以看出，經(jīng)還原態(tài)載氧體改性的重質(zhì)生物油中酮、醛類物質(zhì)的相對峰面積占比由原來的9.80%、1.15%分別降低到3.06%、0.46%。酮、醛含量的降低有利于生物油穩(wěn)定性的提高[26]，對于生物油存放與運(yùn)輸具有重要意義。改性生物油中出現(xiàn)較多飽和烷烴和不飽和烷烴，醚類物質(zhì)略微增多，酚類、羧酸類成為主要組分，其中酚類物質(zhì)沸點(diǎn)較低，可通過蒸餾分離出來進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)生可推測出2條路線：一是非穩(wěn)定的醛、酮類物質(zhì)在Fe3O4/FeO的還原態(tài)氛圍下，發(fā)生還原反應(yīng)直接脫氧生成碳?xì)浠衔?；二是FeO與其他油組分或水分子反應(yīng)，當(dāng)油組分或水分子中的氧元素轉(zhuǎn)移至載氧體時(shí)，也伴隨著碳?xì)浠衔锛皻渥杂苫漠a(chǎn)生，氫自由基還可繼續(xù)參與酮、醛類物質(zhì)的脫氧過程。經(jīng)乙醇催化酯化的改性生物油中羧酸含量下降了近75%，酯類含量大幅增加。由圖5(c)可以看出，酯化后的改性生物油組成以酯類和酚類為主，油品質(zhì)量得以進(jìn)一步提升。重質(zhì)生物油在鐵載氧體作用下的熱轉(zhuǎn)化過程如圖6所示。

圖5 改性反應(yīng)前后重質(zhì)生物油主要組分分布Fig.5 Main composition distribution of heavy bio-oil before and after modification(a) Heavy bio-oil; (b) Upgrading bio-oil; (c) Upgrading bio-oil after esterification catalyzed by ethanol addition

R, R′—Chemical groups; x, y, z—Number of atoms圖6 重質(zhì)生物油經(jīng)還原態(tài)鐵載氧體改性過程發(fā)生的主要反應(yīng)Fig.6 Main reactions occurred during the modification of heavy bio-oil by reduced iron oxygen carrier

2.2.2 重質(zhì)生物油元素遷移

由于實(shí)驗(yàn)中重質(zhì)生物油改性反應(yīng)后幾乎無氣相產(chǎn)生，焦炭和液相易于分離，且液相在二氯甲烷作用下油、水自動分層分離，故使用式(4)對重質(zhì)生物油改性反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

wu+wcoke+wO,OC+wH2O=100%

(4)

式中:wO,OC、wH2O分別為生成物中載氧體轉(zhuǎn)移的氧元素以及水所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。經(jīng)分析天平稱量改性生物油、焦炭及水，計(jì)算可得wcoke=24.49%±0.01%、wu=61.12%±1.2%、wO,OC=9.70%±1.2%、wH2O=4.69%±0.01%，經(jīng)重復(fù)性測試降低了稱量和分離誤差。其中焦炭、水的定量誤差來源于稱量過程壁面黏附，改性生物油的定量誤差主要來源于分離及稱量。

對重質(zhì)生物油改性后，反應(yīng)釜底部出現(xiàn)較多焦炭，一方面，重質(zhì)生物油在150～380 ℃時(shí)會發(fā)生聚合、裂解、芳構(gòu)化、脫氫脫氧等反應(yīng)[27]，生成單質(zhì)碳；另一方面，隨著揮發(fā)性組分與載氧體之間發(fā)生脫氧反應(yīng)，也會產(chǎn)生單質(zhì)碳，并隨著揮發(fā)分析出形成豐富的孔隙狀結(jié)構(gòu)，是優(yōu)質(zhì)的碳材料。

為確定重質(zhì)生物油中元素的遷移，對重質(zhì)生物油及其改性反應(yīng)后產(chǎn)物(水、焦炭、改性生物油)、載氧體進(jìn)行元素定量分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，重質(zhì)生物油經(jīng)改性后油品中大量碳元素轉(zhuǎn)移至焦炭中，同時(shí)部分氧元素轉(zhuǎn)移至載氧體中，油品中的氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由29.83%降低到26.12%，脫氧效果明顯。使用元素分析結(jié)果對該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行碳平衡分析得出，重質(zhì)生物油中含有碳元素6.55±0.03 g，改性生物油中含有碳元素4.23±0.07 g、焦炭中含有碳元素2.31±0.008 g。

圖7 重質(zhì)生物油經(jīng)鐵載氧體改性后元素遷移計(jì)算結(jié)果Fig.7 Calculation results of element migration of heavy bio-oil after modification by iron oxygen carrier

結(jié)合Horne和Wiliams在1996年提出的有效氫/碳比概念[28]，有效氫/碳比是判斷生物油是否容易積炭、反映產(chǎn)物物性的重要指標(biāo)，依據(jù)是反應(yīng)中絕大部分N、O、S都以NH3、H2O、H2S的形式脫除，計(jì)算式如式(5)所示。則改性前后生物油的有效氫/碳比分別為0.67、0.80，改性生物油的有效氫/碳比提高了18.44%。

(5)

2.3 改性前后生物油熱值變化

生物油中的氧元素含量與熱值緊密相關(guān)，氧含量的降低會提高生物油的熱值。對改性反應(yīng)前后生物油熱值進(jìn)行多次測量取平均值，重質(zhì)生物油熱值為22.2 MJ/kg，改性生物油熱值為27.6 MJ/kg，熱值提高了近24.3%。催化酯化后油品熱值得以進(jìn)一步提升至28.1 MJ/kg。

3 結(jié) 論

(1)負(fù)載于硅氧纖維上的鐵載氧體在改性反應(yīng)過程由Fe3O4/FeO向Fe3O4轉(zhuǎn)化；循環(huán)還原后仍具有穩(wěn)定的載氧特性。

(2)重質(zhì)生物油經(jīng)過部分脫氧改性反應(yīng)，主要的產(chǎn)物為焦炭及改性生物油，其中改性生物油收率為61.12%，改性油組分中醛、酮類化合物含量顯著降低，碳?xì)浠衔锖吭黾用黠@，含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由29.83%降低至26.12%，有效氫/碳比提高近18.44%，生物油熱值由22.2 MJ/kg提升到27.6 MJ/kg；羧酸經(jīng)催化酯化降低了75%，油品質(zhì)量得以進(jìn)一步提升。

(3)熱化學(xué)不穩(wěn)定的重質(zhì)生物油經(jīng)過載氧體改性后進(jìn)行催化酯化反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是優(yōu)質(zhì)碳和較穩(wěn)定的改性生物油。