胡海濤，胡泉源，聶仁峰

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430062)

0 引言

眾所周知，四氫喹啉催化脫氫可作為一種儲(chǔ)氫手段，其生成的喹啉是制造藥物和高效殺蟲(chóng)劑的重要中間體.喹啉氧化后可制成吡啶羧酸，其衍生物還可用于制造染料和化學(xué)助劑.因此四氫喹啉催化脫氫在工農(nóng)業(yè)、藥物及生物科學(xué)等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3].

近年來(lái)，無(wú)氧催化脫氫因其避免使用氧化劑作為氫捕獲劑，在儲(chǔ)氫材料中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景.該方法不僅原子經(jīng)濟(jì)性高，而且在實(shí)際生產(chǎn)中有潛在的應(yīng)用[4].氮原子可顯著降低脫氫反應(yīng)的能壘，因此氮雜環(huán)的催化脫氫是一個(gè)有機(jī)合成和儲(chǔ)氫過(guò)程.吳建軍等采用銥配合物(Cp*IrH4)作為均相催化劑，可實(shí)現(xiàn)氮雜環(huán)芳烴的無(wú)氧脫氫和逆向選擇性加氫，在130 ℃下催化劑反應(yīng)20 h，脫氫產(chǎn)率達(dá)到99%，但是存在催化劑難以回收等困難[5-11].京宇文等采用鐵[(PNPMe)Fe]和鈷[(PNHPcy)Co(CH2SiMe3)]BArF4等催化劑用于氮雜環(huán)脫氫研究，然而催化劑重復(fù)使用極其困難且副產(chǎn)物多[12-15].因此，開(kāi)發(fā)有效的多相催化劑成為了當(dāng)前研究的重難點(diǎn).

雜原子摻雜(B、P、F和S元素等)是改良多相金屬催化劑的有效方法[16].其中氮化碳作為路易斯堿性固體，在許多反應(yīng)中用作無(wú)金屬多相催化劑[17-19].由于氮化碳化學(xué)穩(wěn)定性較好、資源豐富、成本相對(duì)低廉且可回收性較好，其有望成為一種高效催化劑載體及催化.我們以乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體，四苯基氯化磷為磷源，合成系列介孔磷摻雜氮化碳催化劑(CN-xP)，并將其用于1,2,3,4-四氫喹啉(THQ)的無(wú)氧、無(wú)堿脫氫反應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑乙二胺(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，四氯化碳(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，四苯基氯化磷(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，1,2,4-三甲苯(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),納米二氧化硅(Evonik Degussa公司).

1.2 催化劑表征

1.2.1 粉末X-ray衍射(XRD) XRD測(cè)試在日本Rigaku D/MAX 2500 PC型X線衍射儀上進(jìn)行，Cu 輻射(λ=0．15 406 nm)、石墨單色器、管電壓 40 kV、管電流 100 mA、步長(zhǎng) 0.02°/s．

1.2.2 X線光電子能譜分析(XPS) X線光電子能譜在Perkinlemer PHI-ESCA系統(tǒng)上記錄.

1.2.3 N2吸附催化劑的孔結(jié)構(gòu)測(cè)定 N2吸附催化劑的孔結(jié)構(gòu)在Micromeritics TriStar II型吸附儀上測(cè)定．

1.3 CN-xP催化劑的制備將四氯化碳(24 g)，乙二胺(10.8 g)，四苯基氯化磷(6 g)和納米二氧化硅(3.2 g)加入到100 mL的圓底燒瓶中，混合物在90 ℃下回流加熱．然后旋干溶劑得到PCN的聚合物.將聚合物置于管式爐中，以3 ℃/min 的速率升溫至800 ℃，保溫5 h.取出樣品后，用100 mL HF溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)脫硅處理24 h，然后抽濾、洗滌、烘干，得到CN-xP催化劑(x為磷源添加量)．未添加磷源的對(duì)照催化劑標(biāo)記為CN．

1.4 四氫喹啉脫氫反應(yīng)將20 mg催化劑， 0.1 mmol四氫喹啉，8 mL 1,2,4-三甲苯加入25 mL反應(yīng)器中，加入內(nèi)標(biāo)并充入N2保護(hù)，將反應(yīng)器放入一定溫度的油浴鍋中反應(yīng)．到設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液離心分離，取上清液進(jìn)行氣相色譜(福立 GC9790Plus)分析，所有反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)GC-MS(Agilent 6890-5 973 N)確定．

1.5 CN-xP催化劑循環(huán)部分實(shí)驗(yàn)操作將使用后的CN-xP催化劑用10 mL無(wú)水乙醇洗滌3次,離心后置于100 ℃真空干燥箱中干燥，進(jìn)行下一次循環(huán).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征從XRD圖譜中可以看出(圖1)，在26°和43.6°處出現(xiàn)了兩個(gè)信號(hào)峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨型碳的(002)和(100)衍射峰．隨著磷源添加量的增加，兩個(gè)衍射峰并無(wú)明顯變化. 圖中并未觀察到磷物種的衍射峰，說(shuō)明磷源可能均勻摻雜進(jìn)入石墨碳骨架.

圖1 不同CN-xP催化劑的XRD譜圖

圖2 CN-6P和CN催化劑的XPS譜圖

表1 CN-6P和CN元素含量對(duì)照表

N2吸附等溫線(圖3)顯示，CN-xP催化劑在高p/p0時(shí)呈現(xiàn)陡峭的滯后環(huán)，表明該催化劑存在豐富的介孔結(jié)構(gòu)，且平均孔徑均為9.2 nm. 隨著磷源添加量的增加，CN-xP的比表面積呈現(xiàn)下降趨勢(shì).

圖3 不同CN-xP催化劑的氮吸附曲線和孔徑分布圖

2.2 四氫喹啉的無(wú)氧脫氫反應(yīng)圖4(a)為CN-xP催化劑催化四氫喹啉脫氫的時(shí)間曲線圖．在相同反應(yīng)條件下，相比無(wú)磷摻雜的CN催化劑，磷摻雜顯著提高了CN-xP的催化活性．隨著磷源用量增加至6 g，在1.5 h時(shí)，喹啉產(chǎn)率由80.5%增長(zhǎng)至100%．然而，繼續(xù)增加磷源的用量，CN-8P的催化活性沒(méi)有明顯增加，因此最優(yōu)催化劑為CN-6P.

此外，反應(yīng)溫度對(duì)脫氫反應(yīng)有著顯著的影響(圖4(b))．當(dāng)反應(yīng)溫度從150 ℃降至130 ℃，2 h時(shí)喹啉收率小幅降至84.9%，進(jìn)一步降低至110 ℃，產(chǎn)物收率降至60.7%，繼續(xù)降低溫度至90 ℃，產(chǎn)物收率仍為35.4%．因此，較高的反應(yīng)溫度可顯著提高CN-6P的脫氫反應(yīng)活性．將底物濃度擴(kuò)大50倍，在150 ℃延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至68 h，喹啉的收率可高達(dá)99.6%(圖4(c)).

我們還研究了CN-6P催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性(圖4(d)).在第一次循環(huán)后，反應(yīng)至1.5 h,轉(zhuǎn)化率只有65%，表明催化劑活性有所下降，通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至2 h，轉(zhuǎn)化率可提升到88.7%，之后的幾次循環(huán)采用相同方法，轉(zhuǎn)化率也能提升到接近90%.這表明CN-6P催化劑具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖4 (a)不同CN-T-xP催化劑的催化活性對(duì)比.反應(yīng)條件：四氫喹啉(0.1 mmol)，催化劑(20 mg)，1,2,4-三甲苯(8 mL)，150 ℃, N2(1 atm)； (b) 不同溫度下CN-6P催化劑的脫氫反應(yīng)活性. 反應(yīng)條件：四氫喹啉(0.1 mmol)，催化劑(20 mg)，1,2,4-三甲苯(8 mL)，N2(1 atm)； (c) CN-6P催化劑底物擴(kuò)大反應(yīng)比較. 反應(yīng)條件：四氫喹啉(5 mmol)，催化劑(20 mg)，1,2,4-三甲苯(8 mL)，150 ℃，N2(1 atm)； (d) CN-6P催化劑的重復(fù)使用活性.反應(yīng)條件：四氫喹啉(0.1 mmol)，催化劑(20 mg)，1,2,4-三甲苯(8 mL)，150 ℃，N2(1 atm).

最后，我們考察了CN-6P催化不同氮雜環(huán)底物的無(wú)氧脫氫反應(yīng)(表2).在150 ℃時(shí)，對(duì)于推電子基團(tuán)取代的四氫喹啉和1,2,3,4-四氫異喹啉，在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(1.5～2 h)，喹啉化合物收率可達(dá)99%以上.當(dāng)采用2-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉作為反應(yīng)物時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)喹啉收率可達(dá)到99%，這是由于甲基的空間位阻所致.對(duì)于吸電子基團(tuán)(—NO2)取代的四氫喹啉，通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至20 h，喹啉收率亦可高達(dá)99%.對(duì)于推電子基團(tuán)取代的吲哚啉化合物，經(jīng)反應(yīng)1.5～2 h吲哚收率可達(dá)99%以上.顯然，CN-6P催化劑具有良好的底物普適性.

表2 CN-6P催化劑催化不同底物的活性

3 結(jié)論

采用聚合-碳化策略制備磷摻雜的介孔氮化碳催化劑，并將其應(yīng)用于氮雜芳烴的無(wú)氧催化脫氫反應(yīng).研究表明，磷摻雜可顯著提高氮化碳的催化脫氫活性.調(diào)節(jié)磷源的添加量可進(jìn)一步提高其反應(yīng)活性.結(jié)果表明，磷均勻摻雜進(jìn)入石墨碳骨架，磷源添加量為6 g時(shí)具有最佳的催化活性，在150 ℃下反應(yīng)2 h，THQ收率可高達(dá)99%.CN-6P不僅具有良好的底物普適性，還具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.