王嵐，徐蕓莉，張東雷，馮曉雷，張錚

( 浙江省產(chǎn)品質(zhì)量安全科學研究院，浙江 杭州 310018)

1 材料與方法

1.1 樣品

從生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)場取得兩種樣品，具體形狀見表1：

表1 兩種研究樣品性狀信息表

1.2 儀器和試劑

（1）微波受熱材料拉伸試驗。家用微波爐：700 w 普通家用微波爐；拉力機：量程5 000 N，精度為0.01 N ；恒溫實驗室：溫度20±3 ℃，濕度50%±5%。

（2）食品模擬物熱浸置后總遷移量試驗。①玻璃蒸發(fā)皿；②天平：感量為0.1 mg；③電熱恒溫干燥箱。

（3）材料表面結構電鏡掃描。Sigma 300 掃描電鏡。

1.3 試驗方法

（1）微波受熱材料拉伸試驗[4]。①隨機取平行樣品每種餐具各3 件，在樣品長度方向上同一位置固定5 cm 間隔長度做好記號；②將微波爐打至210 W 檔，每次放入1 個樣品，加熱3 min ；③取出樣品，放置恒溫實驗室調(diào)試24 h ；④采用50±5 mm/min 拉伸速度進行拉伸[5]，記錄斷裂強力。計算每種樣品三個平行樣的平均斷裂值。

（2）食品模擬物熱浸置后的總遷移量試驗。①隨機取平行樣品每種餐具各9 件；②選擇4% 乙酸模擬物，在70 ℃條件下，按照每天使用餐具1 h，使用24天模擬，設計每次浸置時間為24 h；開展72 h 的試驗，模擬3 個月的使用狀態(tài)；每隔24 h 取出每類餐具取出3 件樣品； ③按照GB31604.8—2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 總遷移量的測定》[6]進行每一階段總遷移量測試。

（3）材料表面電鏡觀察。[7]①電鏡工作參數(shù)：EHT 即加速電壓1 kV-10.00 kV，WD 即工作距離2~9.7 mm, 用SE2 探測器，Mag 放大倍數(shù)50、100、500、1 000 倍等；②樣品高度不超過1 cm，采用噴金處理；③選取樣品表面，按照放大倍數(shù)拍攝電鏡照片。

2 試驗結果

2.1 1#、2#材料的拉伸斷裂結果

2.2 1#、2#材料經(jīng)食品模擬物熱浸置后的總遷移量

2.3 電鏡掃描圖片

電鏡掃描圖詳見圖3~ 圖6。

圖3 1#樣品所用竹粉顆粒放大1 000 倍表面

圖6 2#號樣品放大1 000 倍表面

3 結果分析

（1）生物基塑料受熱后，穩(wěn)定性呈現(xiàn)降低，但影響程度不同。從圖1、圖2 試驗結果看，無論在力學性能還是化學性能上，都不同程度顯示性狀降低或降低趨勢。從表2 中力值損失率可以看到，1#純生物基塑料（PLA+竹粉）受熱后斷裂強力下降5.7%（見表2），2#樣品（PP+淀粉）力值下降僅為0.6%，基本沒有變化，1#樣品的力學穩(wěn)定性偏弱；從表3 實驗結果表明，同樣的食品模擬物和受熱條件下，1#純生物基塑料（PLA+竹粉）的總遷移量27~41 mg/kg 明顯小于2#部分生物基塑料（PP+ 淀粉）樣品110~140 mg/kg，兩種材料總遷移量相差3.9 倍。從數(shù)據(jù)上看兩種純生物基材料（PLA+ 竹粉）的化學穩(wěn)定性要好于石油基+ 生物基[9]（PP 和淀粉）混合材料。

表2 經(jīng)210 w 微波加熱后的斷裂強力及損失率

圖1 微波210 W 加熱后力值變化/N

表3 經(jīng)70 ℃、4% 乙酸浸置24 h 處置后的總遷移量mg/kg

圖2 70 ℃、4% 乙酸浸置后總遷移量/mg.kg-1

（2）隨著浸置次數(shù)的增加，兩種材料的遷移量趨勢不同。從圖2 中可以看出，1#純生物基塑料（PP+竹粉）樣品的遷移量基本呈線性增長；2#部分生物基塑料（PP+ 淀粉）樣品遷移量基本呈線性下降，這種下降趨勢可能與PP 的穩(wěn)定性存在關聯(lián)。

（3）竹粉、玉米淀粉作為生物基混合材料，其表面性狀不同。電鏡掃描觀察從圖3 可以看到，竹粉微粒規(guī)則性較差，形狀基本呈長條性，邊緣不光滑，大小參差不齊；微粒之間松散，相互之間沒有黏連或鏈接，顆粒基本獨立存在；圖4 中淀粉顆粒形狀比較規(guī)范，基本呈圓形，顆粒間明顯抱團，有葡萄形串存在；從兩者材料的表面形狀看，顯然竹粉獨立狀微粒的分散性比淀粉抱團狀的分散性更易與另一種材料混合均勻。

圖4 2#樣品所用淀粉顆粒放大1 000 倍表面

（4）兩者生物基塑料的表面結構、致密性存在差異。從對兩種材料放大1 000 倍的掃描電鏡圖5、圖6中，可以發(fā)現(xiàn)1# 號樣品（PLA+ 竹粉）的表面，竹粉微粒在PLA 中分散均勻，微粒呈現(xiàn)小，表面結構比較平整致密；相對2#樣品（PP+ 玉米淀粉），明顯顆粒分布的均勻性較1#號樣品要弱，顆粒在材料表面的呈現(xiàn)度要高，材料表面的致密性相對1#樣品要低，且表面存在明顯的孔洞。

圖5 1#號樣品放大1 000 倍表面

（5）材料表面結構的差異與受熱后總遷移量呈正相關。從上述3(4) 表明，1#樣品均勻性、致密性顯然好于較好2# 樣品，從上述3(1) 表明材料受熱后總遷移量1#也明顯好于2#樣品，此兩個結果呈正相關，即：結構致密、均勻性好的，化學物總遷移量少，表面結構松散、均勻性較差的，化學物總遷移量高。從此分析，生物基微粒存在狀態(tài)、生物基材料的表面結構與材料受熱后化學穩(wěn)定性密切相關。

（6）材料表面結構差異對受熱后的機械強度影響不明顯。從表2、圖1 可以看到，1#樣品受熱后斷裂強力的下降率為5.0%，2#樣品受熱后斷裂強力的下降率僅為0.6%，受熱明顯對1#樣品的力學性能帶來影響；1#樣品中承擔拉力負荷的主要是PLA 材料，2#樣品中承擔拉力負荷的PP，由于PLA 機械性能耐熱性較PP明顯弱[10]，既使竹粉混合后材質(zhì)均勻性、致密性要好于PP 與淀粉的混合，但在力學性能沒有改善。

4 結論與建議

（1）兩兩混合的生物基塑料中，作為混合材料的竹粉、淀粉微顆粒的存在狀態(tài)對生物基塑料的表面形態(tài)結構存在明顯影響。分散的微顆粒如竹粉有利于生成的生物基塑料材質(zhì)的均勻、性狀的穩(wěn)定；呈團狀、串狀的微顆?？赡軙档筒牧系姆€(wěn)定性，尤其是化學穩(wěn)定性。

（2）生物基塑料受熱后的物理、化學性能都會發(fā)生一定下降性的變化。其中力學性能方面，純生物基塑料的穩(wěn)定性相對較弱；在化學性能方面，部分生物基塑料的穩(wěn)定性相對較弱。

（3）從材料用于餐具的安全性角度講，部分生物基塑料（如PP+ 淀粉）安全風險性相對較高。由于（PP+淀粉）其總遷移量明顯偏高，由其制成的餐具在使用過程中，安全風險性大，而純生物基塑料（如PLA+竹粉）雖然受熱后力學性能下降明顯[11]，但化學性能相較于部分生物基塑料穩(wěn)定，風險性較小，顯然用作餐具的安全性相對更好一些。

（4）使用兩種材質(zhì)制作的餐具，各有安全關注點。對由PLA+ 竹粉混合的全生物基塑料制成的餐具，建議不進行微波加熱。對PP+ 玉米淀粉混合的部分生物基塑料制成的餐具，不適合較高溫度且多次的使用。同時建議對制作餐具的含有玉米淀粉的生物基塑料，玉米淀粉使用量需要有一定的控制。