段偉鋒，薄恩多，謝永華，羅明貌

(1.長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410007；2.國(guó)電電力朝陽(yáng)熱電有限公司， 遼寧 朝陽(yáng) 122000)

0 引 言

在當(dāng)今快速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)社會(huì)，環(huán)境科學(xué)、生物工程、生命科學(xué)、生態(tài)保護(hù)、現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、中醫(yī)藥物、材料科學(xué)等科技領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究以及食品、農(nóng)業(yè)、石油化工、地礦等行業(yè)應(yīng)用均離不開(kāi)對(duì)碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)元素分析的需求[1-13]。為滿足測(cè)試精密度要求，測(cè)定樣品的稱樣量從最初幾毫克到現(xiàn)在1 g左右[14-17]。目前在國(guó)內(nèi)銷售的國(guó)外元素分析儀主要德國(guó)elementar公司和美國(guó) LECO 公司等[18-19]。根據(jù)中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)公布的數(shù)據(jù)，目前累計(jì)通過(guò)認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室有9 143家，其中大部分實(shí)驗(yàn)室均對(duì)元素分析儀器有需求。再加上未通過(guò)認(rèn)可的上萬(wàn)家有相關(guān)需求實(shí)驗(yàn)室，市場(chǎng)對(duì)元素分析儀器的年需求量預(yù)計(jì)將達(dá)到 2 000臺(tái)套以上。

項(xiàng)目研制的元素分析儀器采用高通量全自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)、大樣品量的分解與凈化技術(shù)、復(fù)雜基體樣品測(cè)試自適應(yīng)技術(shù)等關(guān)鍵技術(shù)[20-21]，并結(jié)合紅外法和熱導(dǎo)法聯(lián)測(cè)方法的應(yīng)用研究，綜合安全通用、環(huán)境條件及可靠性等指標(biāo)，與市場(chǎng)上現(xiàn)有的產(chǎn)品相比則在自動(dòng)化程度、測(cè)試樣品精密度和產(chǎn)品穩(wěn)定性方面有明顯的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，通過(guò)模塊化設(shè)計(jì)，為用戶提供不同元素組合的產(chǎn)品，可降低成本且能提高市場(chǎng)占有率，具有巨大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[22-24]。

進(jìn)樣器是元素分析儀器中重要的機(jī)械部件，其結(jié)構(gòu)形式多樣。市場(chǎng)上的進(jìn)樣機(jī)構(gòu)主要是球閥式進(jìn)樣器，被測(cè)樣品需要通過(guò)接樣位、吹掃位和入爐位3個(gè)工位，從而完成1個(gè)樣品的進(jìn)樣過(guò)程，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不利于實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)且測(cè)量精度受外界因素影響大。采用球閥形式的進(jìn)樣器，通過(guò)旋轉(zhuǎn)球閥中有盲孔的鋼球，使被測(cè)樣品落在盲孔中，實(shí)現(xiàn)接樣(盲孔朝上)、吹掃(盲孔水平)、入爐(盲孔向下)動(dòng)作。也可通過(guò)氣缸的往復(fù)運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣[25-27],氣缸形式的進(jìn)樣器體積大,往復(fù)運(yùn)動(dòng)時(shí)定位精度不高、密封性能不佳,爐口開(kāi)合易引起爐壓波動(dòng)，導(dǎo)致測(cè)試時(shí)間加長(zhǎng)，同時(shí)還降低測(cè)試精度[28-29]。球閥形式的進(jìn)樣器可精確控制轉(zhuǎn)動(dòng)角度，但成本高，不易維護(hù)。

為克服上述問(wèn)題，活塞式進(jìn)樣機(jī)構(gòu)已被成功開(kāi)發(fā)，即活塞式進(jìn)樣機(jī)構(gòu)采用電機(jī)驅(qū)動(dòng)進(jìn)樣桿進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動(dòng)，將樣品送到爐膛內(nèi)從而實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣。以下詳細(xì)介紹活塞式進(jìn)樣機(jī)構(gòu)在元素分析儀中的實(shí)際應(yīng)用。

1 元素分析儀工作原理

元素分析儀按照測(cè)試元素可以配置多種測(cè)試模式，主要區(qū)分為非測(cè)氧模式和測(cè)氧模式，前者包括測(cè)碳(C)、氫(H)、氮(N)、硫(S)。元素分析儀氣路原理圖如圖1所示。

圖1 元素分析儀氣路原理Fig.1 Schematic diagram of gas circuit in element analyzer

如圖1所示，元素分析儀的氣路部分包含氦氣氣路和氧氣氣路，其中氦氣氣路有氦氣參考?xì)饴泛秃鉁y(cè)量氣路。氣源的流量、壓力、清潔度、干燥度、溫度等直接影響分析儀的性能，因此需要圖中各個(gè)氣動(dòng)元件保證氣路性能。

測(cè)量C、H、N、S時(shí)，MFC1為He(氦氣)參考?xì)饴?，He通過(guò)Part I調(diào)壓模塊調(diào)整到規(guī)定壓力，然后通過(guò)MFC1調(diào)整到規(guī)定的流量，再進(jìn)入到TCD的參考臂。MFC2為氧氣或氦氣測(cè)量氣路，樣品從AS1進(jìn)樣機(jī)構(gòu)送入R1后，MFC2根據(jù)樣品量和樣品類型控制通入氧氣流量使樣品完全燃燒氧化、還原反應(yīng)，然后進(jìn)入CC1色譜柱分離，再進(jìn)入TCD的測(cè)量臂進(jìn)行分析測(cè)量。測(cè)量氧元素時(shí)，MFC2為氦氣參考?xì)饴?，MFC1為測(cè)量氣路。樣品從AS2進(jìn)樣機(jī)構(gòu)送入R2后，樣品完全燃燒氧化，然后進(jìn)入CC2色譜柱分離，再進(jìn)入TCD的測(cè)量臂(除氧元素外的參考臂)進(jìn)行分析測(cè)量。

2 元素分析儀組成

測(cè)量C、H、O、N、S五種元素可以在同一臺(tái)儀器上實(shí)現(xiàn)，也可根據(jù)客戶需求將測(cè)氧模塊獨(dú)立為1臺(tái)儀器，C、H、N、S合并為1臺(tái)儀器。儀器配置包含機(jī)械結(jié)構(gòu)部分、電控部分和軟件部分。

2.1 機(jī)械結(jié)構(gòu)部分

項(xiàng)目的機(jī)械結(jié)構(gòu)部分由機(jī)箱組件、進(jìn)樣機(jī)構(gòu)、爐膛組件、凈化組件、調(diào)壓組件、氣路控制組件及TCD組件構(gòu)成,如圖2所示。

圖2 元素分析儀的機(jī)械結(jié)構(gòu)布局Fig.2 Layout of mechanical structure of element analytzer

進(jìn)樣機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)將被測(cè)樣品從常壓送至加熱爐膛(爐膛內(nèi)氣路壓力為0.25 MPa),進(jìn)樣過(guò)程中不引起氣路壓力波動(dòng)是儀器的重要環(huán)節(jié)。調(diào)壓組件主要通過(guò)調(diào)節(jié)閥和壓力表的配合來(lái)調(diào)節(jié)氣壓的大小，保證實(shí)驗(yàn)所需的穩(wěn)定氣壓。爐膛主要功能是加熱和保溫，通過(guò)下位機(jī)控制，為被測(cè)樣品的燃燒裂解提供溫度條件。機(jī)箱組件用于放置儀器所有零部件，對(duì)電控元器件進(jìn)行強(qiáng)弱電的分離以減少電磁干擾。

氣路控制組件根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)測(cè)試流程，通過(guò)氣動(dòng)元器件的配置可以自動(dòng)切換到實(shí)驗(yàn)所需的氣路。凈化組件主要用以除去氣體中的水汽，從而減少對(duì)被測(cè)樣品所含元素的影響。熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)是基于被測(cè)組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同而進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)通過(guò)熱導(dǎo)池池體的樣品組成及其濃度有所變化時(shí)就會(huì)引起熱敏元件溫度的變化，從而導(dǎo)致其電阻值的變化，此類阻值的變化可以通過(guò)惠斯登電橋進(jìn)行測(cè)量[4-5]。

2.2 電控結(jié)構(gòu)部分

電控部分是機(jī)械和軟件之間的連接紐帶，其在結(jié)構(gòu)上分為上位機(jī)、下位機(jī)、采集元件和執(zhí)行元件，如圖3所示。

圖3 元素分析儀的電控部分組成Fig.3 Composition of electric control part of element analyzer

電控部分上位機(jī)即工業(yè)平板，是界面軟件的運(yùn)行平臺(tái)。下位機(jī)即此儀器的主控系統(tǒng)單元，采用公司自主開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的電路板，是整個(gè)電控部分的CPU，其一方面通過(guò)Modbus Tcp/IP以太網(wǎng)與上位機(jī)通訊，接收上位機(jī)的指令，同時(shí)將采集到得分析儀信息傳遞給上位機(jī)顯示，另一方面通過(guò)指令和采集到信息對(duì)執(zhí)行元件進(jìn)行控制。

2.3 軟件部分

軟件部分即通常所說(shuō)HMI(人機(jī)接口)，是操作人員與元素分析儀之間進(jìn)行交互信息的接口，是元素分析儀的重要組成部分之一。分析儀軟件界面如圖4所示。

圖4 分析儀軟件界面Fig.4 Analyzer software interface

如圖4所示，軟件部分包含設(shè)置、方法、測(cè)試、調(diào)試和數(shù)據(jù)五大部分。設(shè)置主要包含用戶管理、語(yǔ)言切換、儀器IP查看和設(shè)置。方法以模板的形式保存，模板可以選擇、新建、保存、修改和刪除。測(cè)試界面操作簡(jiǎn)潔，測(cè)試過(guò)程中的各種數(shù)據(jù)將以曲線圖等合適的圖像顯示。調(diào)試畫(huà)面主要采用手動(dòng)操作時(shí)發(fā)送控制指令給下位機(jī)，包括氣體控制、自動(dòng)送樣、氣體泄漏測(cè)試等控制功能，還包含維護(hù)的功能，主要用于查看和設(shè)置燃燒管、還原管、凈化管等各種耗材的使用次數(shù)。測(cè)試提供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫(kù)，并通過(guò)ACCESS文件保存數(shù)據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)包含各種標(biāo)樣的名稱以及C、H、O、N、S等元素的含量。用戶根據(jù)具體需要，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)進(jìn)行編輯、刪除和新增等操作，并根據(jù)選取的標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)進(jìn)行結(jié)果比對(duì)計(jì)算。

3 活塞式進(jìn)樣機(jī)構(gòu)

機(jī)械結(jié)構(gòu)是整個(gè)項(xiàng)目的基礎(chǔ)，如若設(shè)計(jì)有問(wèn)題，整個(gè)項(xiàng)目將無(wú)法進(jìn)行，而進(jìn)樣機(jī)構(gòu)是機(jī)械結(jié)構(gòu)的核心部分。

3.1 進(jìn)樣機(jī)構(gòu)組成

進(jìn)樣機(jī)構(gòu)由樣盤單元和活塞式進(jìn)樣單元組成，樣盤單元采用電機(jī)直連驅(qū)動(dòng)提供動(dòng)力，使用目前穩(wěn)定可靠的角度傳感器作為檢測(cè)元件，通過(guò)控制程序?qū)崿F(xiàn)樣盤的位置控制，如圖5、圖6和圖7所示。

圖5 元素分析儀的進(jìn)樣機(jī)構(gòu)結(jié)構(gòu)Fig.5 Sample feeding mechanism of etement analyzer

圖6 活塞式進(jìn)樣機(jī)構(gòu)Fig. 6 Piston type sample feeding mechanism

圖7 元素分析儀的進(jìn)樣機(jī)構(gòu)運(yùn)行圖Fig. 7 Workingdiagram of feeding mechanism of element analyzer

活塞式進(jìn)樣機(jī)構(gòu)主要由驅(qū)動(dòng)裝置、進(jìn)樣桿、進(jìn)樣座及燃燒管附件組成。驅(qū)動(dòng)裝置采用電機(jī)驅(qū)動(dòng)進(jìn)樣桿進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)將樣品逐個(gè)送入爐膛里。進(jìn)樣座頂部有與樣盤相連的接樣孔，中間有確保進(jìn)樣桿往復(fù)運(yùn)動(dòng)的腔體，下部有與爐膛連接的入爐孔組成，側(cè)邊有2個(gè)進(jìn)氣孔，其中之一與接樣孔相通，其出氣位置在接樣孔中心的前端，稱為接樣進(jìn)氣孔，而另一個(gè)與入爐孔相連，稱為入爐進(jìn)氣孔。進(jìn)樣桿上設(shè)置有存樣孔，在其前端及存樣孔兩側(cè)有安裝密封件的溝槽，槽內(nèi)分別設(shè)置密封件。燃燒管附件位于入爐孔下端，是進(jìn)樣座和爐膛燃燒管的連接裝置，被測(cè)樣品通過(guò)燃燒管附件被送入燃燒管內(nèi)充分燃燒分解。

3.2 進(jìn)樣機(jī)構(gòu)實(shí)施過(guò)程

樣盤轉(zhuǎn)動(dòng)1個(gè)孔位，則有1個(gè)被測(cè)樣品從樣盤落入存樣孔內(nèi)，同時(shí)惰性氣體(氦氣) 通過(guò)接樣進(jìn)氣孔進(jìn)入存樣孔底部，由于惰性氣體(氦氣)密度較小，其擠出存樣孔內(nèi)的空氣，從而達(dá)到吹掃空氣的目的；驅(qū)動(dòng)裝置向前運(yùn)動(dòng)，進(jìn)樣桿帶動(dòng)被測(cè)樣品向入爐孔方向移動(dòng)，當(dāng)被測(cè)樣品通過(guò)入爐孔進(jìn)入燃燒管燃燒時(shí)，驅(qū)動(dòng)裝置停止運(yùn)動(dòng)；同時(shí)入爐進(jìn)氣孔通入惰性氣體(氦氣)，當(dāng)被測(cè)樣品到達(dá)入爐孔前，切換通入氧氣，直到被測(cè)樣品充分燃燒后，再切回惰性氣體(氦氣)[4]；驅(qū)動(dòng)裝置向后帶動(dòng)進(jìn)樣桿回位，當(dāng)存樣孔回到接樣孔下方時(shí)，驅(qū)動(dòng)裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)，進(jìn)樣機(jī)構(gòu)完成復(fù)位動(dòng)作。重復(fù)上述動(dòng)作，直至完成所有被測(cè)樣品的實(shí)驗(yàn)。

3.3 進(jìn)樣機(jī)構(gòu)氣密性測(cè)試

活塞式進(jìn)樣機(jī)構(gòu)的氣密性程度直接影響被測(cè)樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性?；钊竭M(jìn)樣機(jī)構(gòu)組件裝配完畢后，進(jìn)樣桿上的存樣孔處于接樣位置，堵住燃燒管下的出氣孔，將0.3 MPa惰性氣體(氦氣)通過(guò)入爐進(jìn)氣孔送入燃燒管，保壓5 min，觀察壓力變化情況；然后進(jìn)樣桿向前移動(dòng)，存樣孔到達(dá)入爐孔的位置，堵住燃燒管下的出氣孔，將0.3 MPa惰性氣體(氦氣)通過(guò)入爐進(jìn)氣孔送入燃燒管，并保壓5 min，觀察壓力變化情況。2次壓力均無(wú)明顯下降，說(shuō)明活塞式進(jìn)樣機(jī)構(gòu)加工和裝配密封性達(dá)到要求，該進(jìn)樣機(jī)構(gòu)可以在實(shí)際中交付使用。

3.4 測(cè)試結(jié)果

以活塞式進(jìn)樣機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)的元素分析儀分別采用煤樣、土壤、扇貝和苯甲酸四種樣品，各測(cè)一組平行樣，得到了C、H、N、S、O等元素的含量及平行樣的極差，見(jiàn)表1。

表1 元素分析儀測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of element analyzer

從測(cè)試結(jié)果可知，該元素分析儀2次重復(fù)測(cè)量結(jié)果的極差：Cad≤0.50%、Had≤0.15%、Nad≤0.08%，重復(fù)性限符合GB/T 30733—2014方法精密度規(guī)定的要求；St,ad≤0.05%(St,ad<1.5%)和St,ad≤0.10%(St,ad在1.5%～4.0%)，重復(fù)性限符合GB/T 25214—2010方法精密度規(guī)定的要求；氧元素測(cè)定的重復(fù)性限符合SN/T 3128—2012方法精密度規(guī)定的要求，即在重復(fù)性的條件下獲得 2 次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差不得超過(guò)算術(shù)平均值的10%。準(zhǔn)確度后期通過(guò)標(biāo)樣曲線標(biāo)定，使其接近真值。

4 結(jié) 語(yǔ)

配備活塞式進(jìn)樣機(jī)構(gòu)的元素分析儀和配備球閥式進(jìn)樣器的儀器相比，具有如下特點(diǎn):

(1)活塞式進(jìn)樣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可靠，成本低，即其成本僅為球閥式進(jìn)樣器的一半左右。

(2)接樣位和吹掃位合并，減少停留時(shí)間，從而提高了工作效率。

(3)從測(cè)量數(shù)據(jù)可看判斷，活塞式進(jìn)樣機(jī)構(gòu)元素分析儀的測(cè)量精密度滿足需求。

該項(xiàng)目的成功開(kāi)發(fā)可為客戶提供較好的選擇，1臺(tái)儀器不但可測(cè)出5種元素，且還可根據(jù)用戶需求配置不同的模式以達(dá)到節(jié)約客戶成本之目的。用戶只需完成稱樣操作，儀器測(cè)定可實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守，避免手工操作使用所導(dǎo)致的誤差。此款分析儀具有功能強(qiáng)大、測(cè)試速度快、測(cè)量精度高的特點(diǎn)，以期可成為客戶元素微量定量分析的重要手段之一。